本发明属于光催化
技术领域：
，具体涉及一种粒径可控的纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术：
：作为半导体光催化剂之一的tio2光催化材料是目前研究最多的一种新型环境友好材料，光催化剂的性质是光催化氧化过程中的关键因素。tio2的晶型、晶粒大小和粒径、表面态等因素对其光催化性能都有较大影响。表面积大的纳米粒子由于其表面效应和体积效应，决定了它具有很好的催化活性和选择性。纳米tio2由于其量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变的更负，而价带电位变的更正，这意味着其具有更强的氧化和还原能力；又因为纳米粒子的粒径小，光生载流子比粗颗粒更加容易从粒子内部迁移到表面，明显减小了电子与空穴的复合几率，也有利于提高光催化性能。因此，制备比表面积大、粒径小的tio2已成为光催化领域研究的焦点。随着人们生活水平的提高，环境材料受到人们更多的关注，二氧化钛光催化剂具有氧化活性高、催化性能强、活性稳定、抗湿性好和杀菌能力强等优异性能，在废水降解、消除有害气体、杀菌和净化空气等方面得到了广泛的应用。然而现有的二氧化钛粉的制备方法，如传统的固相反应及烧结法和现代的化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学气相渗透法、溶胶—凝胶法等，这些方法存在工艺复杂、成本高的缺点，所得到的往往是混合晶型且粒度不均，因为金红石型二氧化钛和无定型二氧化钛的光催化降解活性很差。公开号为cn106976907a的中国发明专利公开了一种粒径可控的纳米二氧化钛制备方法，该方法包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后密封反应2-5h，自然冷却；步骤2，将步骤1的反应液进行减压蒸馏反应，得到淡黄色溶胶液；步骤3，将溶胶液采用乙醇浸泡洗涤，然后水浴超声反应10-15min，自然冷却后减压蒸馏形成白色半凝胶；步骤4，将白色半凝胶加入正庚烷中搅拌均匀，然后加热回流反应2-5h，得到乳白色悬浊液；步骤5，将乳白色悬浊液过滤后，进行微电流电解处理与光照处理，即可得到锐钛型二氧化钛。本发明采用聚乙烯吡咯烷酮与钛酸正丁酯进行密封反应与水浴超声反应得到白色半凝胶，并加入正庚烷进行加热回流反应得到乳白色悬浊液，最后将乳白色悬浊液过两次进行微电流与光照处理得到激发状态的锐钛型二氧化钛。该方法制备的二氧化钛粒径通过钛酸正丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的比例得到控制，同时采用聚乙烯吡咯烷酮的包覆效果保障了二氧化钛的粒径；同时该方法制备的二氧化钛粒径分布均匀，光催化性能显著，且耐电化学腐蚀效果好。但是该方法采用液态合成法，在反应过程中需要产生大量的废液等污染物，难以满足目前的环保要求。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种粒径可控的纳米二氧化钛的制备方法，解决了现有技术粒径分布不均，且污染严重的问题，采用超临界分散的方式提升纳米二氧化钛的粒径分布，并通过流体的含量来控制纳米二氧化钛的粒径。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种粒径可控的纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散形成钛醇液；然后减压蒸馏反应20-50min，得到浓缩钛液；步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中加热反应20-40min，得到分散液体；步骤3，将浓缩钛液加入至超临界二氧化钛流体内微波反应2-4h，然后以喷洒的方式将分散液体加入，超声反应2-5h，恒温恒压静置反应1-2h，得到混合液；步骤4，将混合液加入至减压反应釜中进行梯度减压蒸馏反应，直至得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入密封高温反应釜中持续高温反应2-4h，然后采用氮气恒温吹扫后冷却得到粒径可控的纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为50-100g/l，超声分散的超声频率为30-50khz，温度为30-40℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70-80％，温度为80-90℃，所述浓缩钛液的体积是钛醇液的20-30％。所述步骤2中的加热反应的温度为140-150℃。所述步骤3中的超临界二氧化钛流体的体积是浓缩钛液体积的4-10倍，微波反应的功率为800-1000w，温度为50-60℃，压力为3-5mpa。所述步骤3中的分散液体的体积是浓缩钛液的70-80％，所述喷洒的喷洒速度为2-5ml/min，所述超声反应的超声频率为30-50khz，温度为130-150℃。所述步骤3中的恒温恒压静置反应的温度为120-140℃，压力为5-7mpa。所述步骤4中的梯度减压蒸馏反应的梯度程序如下：压力温度时间2-4mpa50-55℃1-2h1-2mpa60-80℃1-2h0.5-0.7mpa80-90℃2-4h0.1-0.2mpa100℃2-4h0.05-0.08mpa103-105℃1-2h所述步骤5中的持续高温反应的温度为340-350℃，压力为0.1-0.2mpa。所述步骤5中的恒温吹扫的温度为130-140℃，吹扫速度为5-10ml。步骤1将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，并利用超声分散的方式将钛酸正丁酯与无水乙醇完全混合，提升了钛酸正丁酯在无水乙醇中的溶解速度；减压蒸馏反应能够将无水乙醇转化为气态，得到浓缩钛液，不仅能够保证钛酸正丁酯的稳定性，同时提升钛酸正丁酯在无水乙醇的浓度，有效的提升钛酸正丁酯的活性。步骤2将聚乙烯吡咯烷酮加热转化为液态，通过加热能够在不损害聚乙烯吡咯烷酮性能的条件下转化为液态。步骤3将钛醇液加入至超临界二氧化钛流体内，通过超临界二氧化钛的溶解将钛醇液的体积提升，同时也提升了钛酸正丁酯的分散性，为后续二氧化钛的分散提供环境条件；微波反应能够提升整体的流动性，有效的提升整体的流动性，保证其分散效果；将分散液体喷洒在超临界二氧化钛流体内，能够在流体内快速溶解，并且在超声条件下将聚乙烯吡咯烷酮快速且均匀分散，聚乙烯吡咯烷酮快速作用至钛酸正丁酯表面，并形成微包裹形态，且超声状态能够将钛酸正丁酯转化为二氧化钛粒子，与聚乙烯吡咯烷酮形成独立纳米二氧化钛包裹体系；恒温恒压静置反应能够将聚乙烯吡咯烷酮包裹纳米二氧化钛包裹，得到微悬浊状态的二氧化钛。步骤4采用减压蒸馏的方式将混合液的二氧化碳流体、无水乙醇去除，同时产生的正丁酯基产物液能够转化为气体排出，得到聚乙烯吡咯烷酮包裹二氧化钛沉淀；采用梯度减压蒸馏反应能够将可挥发液体依次挥发，能够有效的降低整体残留液，确保沉淀的稳定性与干燥性。步骤5在密封高温条件下纳米二氧化钛逐步转化为锐钛型，并且聚乙烯吡咯烷酮转化为气态，与二氧化钛分离，形成独立的二氧化钛粒子，并且在氮气恒温吹扫过程中排出，得到纳米二氧化钛粒子；吹扫后的聚乙烯吡咯烷酮气体能够通过降温的方式固化，回收利用。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明解决了现有技术粒径分布不均，且污染严重的问题，采用超临界分散的方式提升纳米二氧化钛的粒径分布，并通过流体的含量来控制纳米二氧化钛的粒径。2.本发明采用超临界二氧化钛作为溶解剂，能够对将聚乙烯吡咯烷酮溶解，并直接作用至纳米二氧化钛，同时压力变化能够将流体状态打破，直接作为气体排出。具体实施方式结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种粒径可控的纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散形成钛醇液；然后减压蒸馏反应20min，得到浓缩钛液；步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中加热反应20min，得到分散液体；步骤3，将浓缩钛液加入至超临界二氧化钛流体内微波反应2h，然后以喷洒的方式将分散液体加入，超声反应2h，恒温恒压静置反应1h，得到混合液；步骤4，将混合液加入至减压反应釜中进行梯度减压蒸馏反应，直至得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入密封高温反应釜中持续高温反应2h，然后采用氮气恒温吹扫后冷却得到粒径可控的纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为50g/l，超声分散的超声频率为30khz，温度为30℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的70％，温度为80℃，所述浓缩钛液的体积是钛醇液的20％。所述步骤2中的加热反应的温度为140℃。所述步骤3中的超临界二氧化钛流体的体积是浓缩钛液体积的4倍，微波反应的功率为800w，温度为50℃，压力为3mpa。所述步骤3中的分散液体的体积是浓缩钛液的70％，所述喷洒的喷洒速度为2ml/min，所述超声反应的超声频率为30khz，温度为130℃。所述步骤3中的恒温恒压静置反应的温度为120℃，压力为5mpa。所述步骤4中的梯度减压蒸馏反应的梯度程序如下：压力温度时间2mpa50℃1h1mpa60℃1h0.5mpa80℃2h0.1mpa100℃2h0.05mpa103℃1h所述步骤5中的持续高温反应的温度为340℃，压力为0.1mpa。所述步骤5中的恒温吹扫的温度为130℃，吹扫速度为5ml。实施例2一种粒径可控的纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散形成钛醇液；然后减压蒸馏反应50min，得到浓缩钛液；步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中加热反应40min，得到分散液体；步骤3，将浓缩钛液加入至超临界二氧化钛流体内微波反应4h，然后以喷洒的方式将分散液体加入，超声反应5h，恒温恒压静置反应2h，得到混合液；步骤4，将混合液加入至减压反应釜中进行梯度减压蒸馏反应，直至得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入密封高温反应釜中持续高温反应4h，然后采用氮气恒温吹扫后冷却得到粒径可控的纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/l，超声分散的超声频率为50khz，温度为40℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的80％，温度为90℃，所述浓缩钛液的体积是钛醇液的30％。所述步骤2中的加热反应的温度为150℃。所述步骤3中的超临界二氧化钛流体的体积是浓缩钛液体积的10倍，微波反应的功率为1000w，温度为60℃，压力为5mpa。所述步骤3中的分散液体的体积是浓缩钛液的80％，所述喷洒的喷洒速度为5ml/min，所述超声反应的超声频率为50khz，温度为150℃。所述步骤3中的恒温恒压静置反应的温度为140℃，压力为7mpa。所述步骤4中的梯度减压蒸馏反应的梯度程序如下：压力温度时间4mpa55℃2h2mpa80℃2h0.7mpa90℃4h0.2mpa100℃4h0.08mpa105℃2h所述步骤5中的持续高温反应的温度为350℃，压力为0.2mpa。所述步骤5中的恒温吹扫的温度为140℃，吹扫速度为10ml。实施例3一种粒径可控的纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中超声分散形成钛醇液；然后减压蒸馏反应40min，得到浓缩钛液；步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入反应釜中加热反应30min，得到分散液体；步骤3，将浓缩钛液加入至超临界二氧化钛流体内微波反应3h，然后以喷洒的方式将分散液体加入，超声反应4h，恒温恒压静置反应2h，得到混合液；步骤4，将混合液加入至减压反应釜中进行梯度减压蒸馏反应，直至得到沉淀物；步骤5，将沉淀物放入密封高温反应釜中持续高温反应3h，然后采用氮气恒温吹扫后冷却得到粒径可控的纳米二氧化钛。所述步骤1中的钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为80g/l，超声分散的超声频率为40khz，温度为35℃，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的75％，温度为85℃，所述浓缩钛液的体积是钛醇液的25％。所述步骤2中的加热反应的温度为145℃。所述步骤3中的超临界二氧化钛流体的体积是浓缩钛液体积的6倍，微波反应的功率为900w，温度为55℃，压力为4mpa。所述步骤3中的分散液体的体积是浓缩钛液的75％，所述喷洒的喷洒速度为4ml/min，所述超声反应的超声频率为40khz，温度为140℃。所述步骤3中的恒温恒压静置反应的温度为130℃，压力为6mpa。所述步骤4中的梯度减压蒸馏反应的梯度程序如下：压力温度时间3mpa55℃2h2mpa70℃2h0.6mpa85℃3h0.15mpa100℃3h0.07mpa104℃2h所述步骤5中的持续高温反应的温度为345℃，压力为0.2mpa。所述步骤5中的恒温吹扫的温度为135℃，吹扫速度为8ml。性能检测以gb/t23762-2009(光催化材料水溶液体系净化测试方法)作为光催化材料的性能检测方法，以实施例1与对比例进行比对试验。对比例采用相同粒径的纯二氧化钛光催化剂。实施例与对比例处理亚甲基蓝废液的性能效果如下：本发明制备的光催化材料具有良好的光催化稳定性均在99％以上，光催化去除率为96％以上，高于对比例中的67光催化去除率和89％光催化稳定性。综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明解决了现有技术粒径分布不均，且污染严重的问题，采用超临界分散的方式提升纳米二氧化钛的粒径分布，并通过流体的含量来控制纳米二氧化钛的粒径。2.本发明采用超临界二氧化钛作为溶解剂，能够对将聚乙烯吡咯烷酮溶解，并直接作用至纳米二氧化钛，同时压力变化能够将流体状态打破，直接作为气体排出。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12