本发明属于锂电池的
技术领域：
，提供了一种锂离子电池粒径可控的正极材料的制备方法。
背景技术：
：锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，现在锂电池已经成为了主流。作为一种高效、可循环使用的能量转换与储存方式的锂电池，它已成为未来一系列高技术发展中的重大需求，锂电池的发展同时也关乎到我国的环保与资源利用问题。其中，锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量比例为3:1~4:1），因此廉价、高性能的正极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。提高正极材料的方法主要为提高其活性材料的比容量和正极材料的振实和压实密度，目前对于正极材料的研究大多为通过掺杂、纳米化提高活性物质的其比容量，但纳米化的正极材料容易由于其自发团聚引起涂布困难，振实密度降低的缺点。材料颗粒的直径大小、密度、形貌以及分布对电池正极的动力学有很大的影响，在电池的稳定性、电化学性能上均扮演着重要的角色，通过制备粒径较大的正极材料有望解决这一难题。目前国内外在锂离子电池技术，尤其是锂离子电池正极材料方面已取得了一定成效。其中庞国耀等人发明了一种富锂锰基正极材料氢氧化物前驱体的制备方法（中国发明专利申请号201310743742.9），包括以下步骤：（1）按氢氧化物前驱体的分子式mnxcoyni1-x-y(oh)2中mn、co、ni的摩尔比配制镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液，其中，0.5＜x＜1，0＜y＜0.5，x+y＜1；（2）配制含添加剂的碱性水溶液；配制含edta、壳聚糖、氨水的复合络合剂溶液；（3）在惰性气体保护下，将镍盐、钴盐、锰盐的混合溶液、碱性水溶液、复合络合剂溶液并流注入连续反应釜内进行连续反应，控制反应溶液中edta、壳聚糖、铵根离子的平均浓度，控制反应ph值为9~13，反应温度为30~80℃，搅拌速度为100~2000rpm；（4）将反应釜自然排出料液过滤、洗涤、干燥即可。另外，万宁等人发明了一种掺杂镍锰酸锂材料、改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法（中国发明专利申请号201710998751.0），化学组成为limn1.5-xni0.5-xy2xo4，该发明采用溶胶-凝胶法制得的掺杂镍锰酸锂材料粒径均匀；li2sno3均匀包覆在掺杂镍锰酸锂材料表面得到改性镍锰酸锂正极材料，具有良好的结构稳定性、循环性能、热稳定性。可见，现有技术中的锂离子电池的正极材料颗粒在造粒过程中，存在均匀性较差、难以有效控制大颗粒表面锂盐的均匀分布和粒径的缺陷。因此，开发一种新的粒径可控的正极材料制备方法具有十分重要的实际意义点。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种锂离子电池粒径可控的正极材料的制备方法，显著改善了正极材料颗粒粒度分布和均匀性。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种锂离子电池粒径可控的正极材料的制备方法，先合成具有蜂窝结构的多孔吸水树脂对金属盐进行吸附，然后与碱液反应使树脂内部的金属盐共沉淀形成正极材料前驱体，再与锂盐混合烧结形成正极材料同时除去树脂，制得大颗粒正极材料，制备的具体步骤如下：（1）将丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠与乳化剂、分散剂溶解于甲苯中，然后加入聚苯乙烯和聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在一定湿度下进行加热，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，反复多次涂布及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；（2）将表面具有三维蜂窝结构的复合树脂的基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加naoh和氨水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置2~3h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；（3）将步骤（2）制得的正极材料前驱体与锂盐混合，然后在600~800℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。优选的，步骤（1）所述乳化剂为聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、脂肪酸聚氧乙烯醚中的至少一种。优选的，步骤（1）所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种。优选的，步骤（1）中各原料的重量份为，丙烯酰胺4~6重量份、丙烯酸6~10重量份、丙烯酸钠4~6重量份、乳化剂1~2重量份、分散剂1~2重量份、聚苯乙烯15~20重量份、聚乙二醇10~15重量份、甲苯39~59重量份。优选的，步骤（1）所述湿度为60~80%，加热温度为220~250℃。优选的，步骤（1）所述反复多次涂布的次数为3~5次。优选的，步骤（2）所述naoh和氨水的混合溶液中，naoh20~25重量份、氨水20~25重量份、水50~60重量份。优选的，步骤（3）所述锂盐为钛酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。优选的，步骤（3）中各原料的重量份为，正极材料前驱体85~95重量份、锂盐5~15重量份。高吸水性树脂是一种吸水能力特别强的物质,它的吸水量为自重的几百倍至数千倍，不但吸水能力强而且保水性非常优异，属于功能高分子材料，既具有独特的吸水能力和保水能力，同时又具备高分子材料的优点，有良好的加工性能和使用性能。本发明创造性地通过合成具有可控孔径的蜂窝状吸水树脂，可将正极材料所需的金属离子吸附至树脂颗粒间隙中与碱反应，进而形成颗粒状前驱体，实现有效控制前驱体的粒度和均匀性的目的，进一步可有效控制制得的正极材料的粒径。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的锂离子电池粒径可控的正极材料。该正极材料是使用丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠与乳化剂、分散剂溶解于甲苯溶液中，之后向溶液体系中加入聚苯乙烯和聚乙二醇，充分搅拌溶解后，将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在一定湿度下加热基片使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，反复多次涂布后形成具有三维蜂窝结构的复合树脂，之后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加氢氧化钠和氨水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置后烘干基片，使用无水乙醇反复洗涤除去残余的氢氧化钠和氨水，最后剥离基板，按照化学计量比加入锂盐混合后进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干，经后续处理而制得。本发明提供了一种锂离子电池粒径可控的正极材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备的正极材料，综合性能优异，可广泛用于锂电池领域。2.本发明的制备方法，通过合成具有可控孔径的蜂窝状吸水树脂将正极材料所需的金属离子吸附至树脂颗粒间隙中与碱反应形成颗粒状前驱体，有效控制前驱体的粒度和均匀性，从而使烧结后的正极材料颗粒粒度分布和均匀性得到保证。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将5kg丙烯酰胺、7kg丙烯酸、5kg丙烯酸钠与1kg聚乙二醇、2kg亚甲基双萘磺酸钠溶解于50kg甲苯中，然后加入17kg聚苯乙烯和13kg聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在相对湿度为68%下加热至230℃，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，涂布4次及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；然后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加23gnaoh、23g氨水、54g水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置2.5h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；最后将89kg正极材料前驱体与11kg钛酸锂混合，然后在680℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。测试方法：平均粒度及粒度分布均匀性测试：取1g本发明制得的正极材料作为样品，采用coulterls230型激光粒径分析仪进行测试，采用dmean[=d(4,3)]来表示平均粒度，以及粒度范围dmean[=d(1,0)]，根据公式计算多分散指数u=d(4,3)/d(1,0)。所得数据如表1所示。实施例2将4kg丙烯酰胺、6kg丙烯酸、4kg丙烯酸钠与1kg十二烷基磺酸钠、1kg亚甲基双甲基萘磺酸钠溶解于59kg甲苯中，然后加入15kg聚苯乙烯和10kg聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在相对湿度为60%下加热至220℃，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，涂布3次及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；然后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加20gnaoh、20g氨水、60g水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置2h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；最后将85kg正极材料前驱体与15kg碳酸锂混合，然后在600℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例3将6kg丙烯酰胺、10kg丙烯酸、6kg丙烯酸钠与2kg脂肪酸聚氧乙烯醚、2kg乙烯-丙烯酸共聚物溶解于39kg甲苯中，然后加入20kg聚苯乙烯和15kg聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在相对湿度为80%下加热至250℃，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，涂布5次及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；然后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加25gnaoh、25g氨水、50g水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置3h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；最后将95kg正极材料前驱体与5kg硫酸锂混合，然后在800℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例4将5kg丙烯酰胺、7kg丙烯酸、5kg丙烯酸钠与1kg聚乙二醇、1kg乙烯-醋酸乙烯共聚物溶解于54kg甲苯中，然后加入16kg聚苯乙烯和11kg聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在相对湿度为65%下加热至230℃，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，涂布3次及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；然后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加22gnaoh、21g氨水、57g水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置2h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；最后将87kg正极材料前驱体与13kg硫酸锂混合，然后在650℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例5将6kg丙烯酰胺、9kg丙烯酸、5kg丙烯酸钠与2kg十二烷基磺酸钠、2kg亚甲基双萘磺酸钠溶解于45kg甲苯中，然后加入18kg聚苯乙烯和14kg聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在相对湿度为75%下加热至240℃，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，涂布5次及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；然后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加24gnaoh、24g氨水、52g水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置3h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；最后将93kg正极材料前驱体与7kg碳酸锂混合，然后在750℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例6将5kg丙烯酰胺、8kg丙烯酸、5kg丙烯酸钠与1kg脂肪酸聚氧乙烯醚、2kg亚甲基双甲基萘磺酸钠溶解于49kg甲苯中，然后加入18kg聚苯乙烯和12kg聚乙二醇，充分搅拌溶解，再将溶液涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯基片表面，在相对湿度为70%下加热至235℃，使溶剂蒸发，待溶剂蒸干后再次涂覆溶液进行蒸发，涂布4次及蒸发，在基片表面形成具有三维蜂窝结构的复合树脂；然后将基片浸入含有金属离子的水溶液中，充分吸附后取出并蒸干水分，滴加22gnaoh、23g氨水、55g水的混合溶液至树脂吸附饱和，静置2.5h后烘干，使用无水乙醇洗涤除去残余的naoh和氨水，最后剥离基板，制得正极材料前驱体；所述含有金属离子的水溶液为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mncl2·4h2o按摩尔比为6：2：2比例配合溶于水的饱和液；最后将90kg正极材料前驱体与10kg碳酸锂混合，然后在700℃下进行高温烧结，将烧结产物使用无水乙醇反复洗涤烘干并进行后处理，制得大颗粒锂离子电池正极材料。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。对比例1正极材料制备过程中，未合成蜂窝状吸水树脂，其他制备条件与实施例6一致。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。表1：性能指标平均粒度（μm）粒度范围（μm）实施例11815~20实施例21916~22实施例31916~23实施例42017~22实施例51816~30实施例61715~19对比例18.30.04~100当前第1页12