一种制备大颗粒高纯五氧化二钒的方法与流程

本发明涉及钒化工领域，具体涉及一种制备大颗粒高纯五氧化二钒的方法。

背景技术

钒是多价态元素，其价态在v²⁺至v⁵⁺间变换。高效、绿色、新兴储能装置全钒液流电池正是利用钒的这一特性，采用全钒离子溶液作为钒电池的正、负极电解液，在电池正极为v⁴⁺/v⁵⁺，在电池负极为v²⁺/v³⁺充放电互相转换；钒离子电解液性能的好坏直接影响钒电池的性能。为了实现其高质量、长寿命、能量效率高、稳定的工作状况，一般使用纯度在99.9％以上的五氧化二钒生产其电解液。

在化学合成工业中也是利用钒的这一特性作为催化剂，如苯二甲酸酐催化剂，己二酸催化剂、马来酸酐催化剂、己二醇脱碳催化剂等等，在这些催化剂中使用的五氧化二钒要求极低的杂质含量，其五氧化二钒的纯度须在99.5％以上。

高纯五氧化二钒的生产，目前国内大都采用硫酸铝、氯化钙(镁)、草酸、磺基水杨酸等除杂剂，分别在不同的ph值中下降钒中硅、磷、铁的含量。例如cn104495927a公开了一种制备五氧化二钒的方法，将多钒酸铵返溶除氨气后调ph值到10～13之间沉降除杂，用乙醇结晶析出多钒酸钠固体，返溶多钒酸钠固体后沉偏钒酸铵，焙烧得到99.9％纯度五氧化二钒。cn101182036a公开了一种高钒除杂制备高纯度五氧化二钒工艺，采用硫酸铝为净化剂，加入氯化铵反应3-4天，静置后所得偏铵晶体离心脱水，脱水后煅烧得高纯度五氧化二钒。cn103193269a公开了一种五氧化二钒的提取方法，以氯化镁为除杂剂进行初次除杂，氯化镁和氯化铵为除杂剂进行二次除杂，得到98.5％以上纯度的五氧化二钒产品。但上述方法工艺流程长，耗工多，生产成本高，且大多五氧化二钒产品纯度都达不到一些高端产品用钒的要求。

除了对纯度的要求外，部分客户在应用过程中需要较大颗粒的，且粒度范围特定的五氧化二钒产品，这就为五氧化二钒产品的制备提出了新的挑战。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备大颗粒高纯五氧化二钒的方法，制备得到了高纯度、大颗粒的五氧化二钒产品，同时实现了对五氧化二钒粒度的精确控制，且整个制备工艺具有低成本、高效率、清洁化等特点，适用于工业化推广。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种制备大颗粒高纯五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将偏钒酸铵溶解后加入除杂剂，调节溶液的ph为6.5-8.2进行溶钒，溶钒结束后固液分离，得到含钒净化液；

(2)将步骤(1)得到的含钒净化液加热，然后调节ph依次为6-5.8，5.7-5.4，4.8-4.0，2.4-1.9四个阶段进行梯度沉钒，沉钒结束后固液分离，得到沉钒母液和固相多钒酸铵；

(3)将步骤(2)得到的多钒酸铵进行煅烧脱氨，得到五氧化二钒。

本发明利用溶钒+梯度沉钒的方法，制备得到了大颗粒高纯五氧化二钒。溶钒过程中能够有效除掉偏钒酸铵中的杂质，净化钒液，尤其是在6.5-8.2的ph范围内，杂质元素除去效果极佳。进一步的，通过四个阶段梯度沉钒，能够制备得到大颗粒的高纯固相多钒酸铵，最终经过煅烧得到粒度≥150μm，纯度≥99.95wt％的五氧化二钒。

根据本发明，步骤(1)所述溶钒过程中调节溶液的ph为6.5-8.2，例如可以是6.5、6.8、7、7.2、7.5、7.8、8或8.2等，在上述ph值范围内溶钒，能够实现对偏钒酸铵溶液的高度净化。当上述ph过高或过低时，则难以实现较好的净化效果。

根据本发明，步骤(2)所述梯度沉钒第一阶段的ph为6-5.8，例如可以是6、5.9或5.8等；第二阶段的ph为5.7-5.4，例如可以是5.7、5.6、5.5或5.4等；第三阶段的ph为4.8-4.0，例如可以是4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1或4.0等；第四阶段的ph为2.4-1.9，例如可以是2.4、2.3、2.2、2.1、2.0或1.9等。在上述四个阶段的ph范围内进行梯度沉钒，能够得到粒度≥150μm的五氧化二钒产品，同时实现了对五氧化二钒粒度的精确控制，使得180μm-230μm范围内的颗粒≥60％。当缺少任意一个阶段或任意一个阶段内的ph不在上述范围内时，均不能取得上述效果。

根据本发明，步骤(1)所述除杂剂为氨水和/或水合肼。

根据本发明，步骤(1)所述溶钒的温度为60-100℃，优选为90-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)所述溶钒的时间为3-30min，优选为5-15min，例如可以是3min、5min、10min、15min、20min、25min或30min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)得到的含钒净化液中钒浓度为8-32g/l，优选20-28g/l，例如可以是8g/l、10g/l、15g/l、20g/l、23g/l、25g/l、28g/l、30g/l或32g/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(1)得到的含钒净化液的ph为6.5-7.5，例如可以是6.5、6.8、7、7.2或7.5，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述梯度沉钒过程中前三个阶段沉钒的时间均独立地为5-20min，例如可以是5min、8min、10min、12min、15min、18min或20min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)所述梯度沉钒过程中第四个阶段沉钒的时间为40-80min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(2)中加入硫酸调节ph。

根据本发明，步骤(2)所述沉钒的温度为90-100℃，例如可以是90℃、93℃、95℃、98℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，在步骤(3)所述煅烧前将所得多钒酸铵水洗2-4次。

根据本发明，步骤(3)所述煅烧脱氨的温度为490-550℃，例如可以是490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

根据本发明，步骤(3)所得五氧化二钒中杂质总含量≤0.05wt％，其中si元素含量≤0.005wt％，ca元素的含量≤0.01wt％，al元素的含量≤0.004wt％，其他杂质的含量≤0.031wt％。

根据本发明，步骤(3)所得五氧化二钒的粒度≥150μm，其中粒度位于180μm-230μm范围内的颗粒≥60％。

作为优选的技术方案，本发明所述一种制备大颗粒高纯五氧化二钒的方法包括以下步骤：

(1)将偏钒酸铵溶解后加入氨水和/或水合肼，调节溶液的ph为6.5-8.2，在60-100℃下溶钒3-30min，溶钒结束后固液分离，得到钒浓度为8-32g/l，ph为6.5-7.5的含钒净化液；

(2)将步骤(1)得到的含钒净化液加热，然后加入硫酸调节ph依次为6-5.8，5.7-5.4，4.8-4.0，2.4-1.9四个阶段进行梯度沉钒，每个阶段沉钒的温度为90-100℃，前三个阶段沉钒时间独立地为5-20min，第四个阶段沉钒的时间为40-80min，沉钒结束后固液分离，得到沉钒母液和固相多钒酸铵；

(3)将步骤(2)得到的多钒酸铵水洗2-4次，干燥后在490-550℃下进行煅烧脱氨，得到纯度＞99.95wt％，粒度≥150μm的五氧化二钒产品。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明利用溶钒+梯度沉钒的方法，制备得到了纯度≥99.95wt％，粒度≥150μm的五氧化二钒产品，产品中si元素含量≤0.005wt％，ca元素的含量≤0.01wt％，al元素的含量≤0.004wt％，实现了杂质元素的高度去除，所得产品能够满足钒电池电解液及化工试剂、有机合成催化剂等对于五氧化二钒纯度的要求。

(2)本发明利用四个阶段梯度沉钒的操作，不仅制备得到了大颗粒(粒度≥150μm)的五氧化二钒产品，还实现了对五氧化二钒粒度的精确控制，使得180μm-230μm范围内的颗粒≥60％，满足了客户的需求。

(3)本发明工艺操作简单，易于实现，是一种低成本、高效率、清洁化的生产方法，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方式提供的工艺流程图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

如图1所示，本发明按照以下步骤制备大颗粒高纯五氧化二钒。

(1)称取300g含水量约为10％的偏钒酸铵，投入5l水中，加热至98℃溶解，加入氨水至ph值为7.0，10min后，过滤得到钒浓度为23g/l的含钒净化液；

(2)将步骤(1)所得溶钒净化液加热至沸腾，梯度酸沉，在含钒净化液中滴加硫酸调节ph，分别在ph值为5.8、5.6、4.4三个点停顿10min沉钒，继续滴加硫酸调节ph至2.1，沉钒60min，整个沉钒过程中温度控制在95-100℃，反应完毕后过滤，得到沉钒母液和高纯大颗粒固相多钒酸铵；

(3)将步骤(2)所得高纯大颗粒固相多钒酸铵水洗三次，过滤，经过500℃煅烧脱氨后得到得到五氧化二钒产品。

经过检测：所得五氧化二钒产品纯度≥99.95wt％，粒度≥150μm，且180μm-230μm范围内的颗粒为63％。

实施例2

(1)称取150g含水量约为10％的偏钒酸铵，投入5l水中，加热至95℃溶解，加入氨水至ph值为7.5，20min后，过滤得到钒浓度为11.5g/l的含钒净化液；

(2)将步骤(1)所得溶钒净化液加热至沸腾，梯度酸沉，在含钒净化液中滴加硫酸调节ph，分别在ph值为5.9、5.5、4.7三个点停顿15min沉钒，继续滴加硫酸调节ph至2.0，反应50min，整个沉钒过程中温度控制在90-100℃，反应完毕后过滤，得到沉钒母液和高纯大颗粒固相多钒酸铵；

(3)将步骤(2)所得高纯大颗粒固相多钒酸铵水洗三次，过滤，经过520℃煅烧脱氨后得到五氧化二钒产品。

经过检测：所得五氧化二钒产品纯度≥99.95wt％，粒度≥150μm，且180μm-230μm范围内的颗粒为68％。

实施例3

(1)称取300g含水量约为10％的偏钒酸铵，投入5l水中，加热至98℃溶解，加入氨水至ph值为6.5，30min后，过滤得到钒浓度为23g/l的含钒净化液；

(2)将步骤(1)所得溶钒净化液加热至沸腾，梯度酸沉，在含钒净化液中滴加硫酸调节ph，分别在ph值为6、5.7、4.8三个点停顿20min沉钒，继续中滴加硫酸调节ph至2.4，反应80min，整个沉钒过程中温度控制在90-100℃，反应完毕后过滤，得到沉钒母液和高纯大颗粒固相多钒酸铵；

(3)将步骤(2)所得高纯大颗粒固相多钒酸铵水洗三次，过滤，经过490℃煅烧脱氨，得到得到五氧化二钒产品。

经过检测：所得五氧化二钒产品纯度≥99.95wt％，粒度≥150μm，且180μm-230μm范围内的颗粒为61％。

实施例4

(1)称取300g含水量约为10％的偏钒酸铵，投入5l水中，加热至80℃溶解，加入氨水至ph值为8.2，3min后，过滤得到钒浓度为23g/l的含钒净化液；

(2)将步骤(1)所得溶钒净化液加热至沸腾，梯度酸沉，在含钒净化液中滴加硫酸调节ph，分别在ph值为5.8、5.4、4.0三个点停顿5min沉钒，继续中滴加硫酸调节ph至1.9，反应40min，整个沉钒过程中温度控制在90-100℃，反应完毕后过滤，得到沉钒母液和高纯大颗粒固相多钒酸铵；

(3)将步骤(2)所得高纯大颗粒固相多钒酸铵水洗两次，过滤，经过550℃煅烧脱氨，得到得到五氧化二钒产品。

经过检测：所得五氧化二钒产品纯度≥99.95wt％，粒度≥150μm，且180μm-230μm范围内的颗粒为65％。

对比例1

与实施例1相比，除了步骤(1)中利用氢氧化钠替代氨水进行除杂外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒引入大量钠离子，杂质钠元素含量过高，纯度＜99.9wt％；由于杂质的引入，粒度小于150μm的比例大于30％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足50％。

对比例2

与实施例1相比，除了步骤(1)中溶钒过程调节ph为4.9外，其他步骤和条件与实施例1均相同。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒纯度＜99.9wt％。

对比例3

与实施例1相比，除了步骤(1)中溶钒过程调节ph为9外，其他步骤和条件与实施例1均相同。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒纯度＜99.9wt％。

对比例4

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第一个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)中在5.7-5.4，4.8-4.0，2.4-1.9三个阶段进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于30％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足50％。

对比例5

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第二个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)中在6-5.8，4.8-4.0，2.4-1.9三个阶段进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于25％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足50％。

对比例6

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第三个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)中在6-5.8，5.7-5.4，2.4-1.9三个阶段进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于25％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足40％。

对比例7

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第四个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)中在6-5.8，5.7-5.4，4.8-4.0三个阶段进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于50％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足20％。

对比例8

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第一个和第三个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)中在5.7-5.4，2.4-1.9两个阶段进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于35％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足40％。

对比例9

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第二个和第三个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)中在6-5.8，2.4-1.9两个阶段进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于30％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足40％。

对比例10

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第一、第二和第三个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)直接在2.4-1.9下进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于90％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足5％。

对比例11

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第一、第二和第四个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)直接在4.8-4.0下进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于90％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足5％。

对比例12

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第一、第三和第四个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)直接在5.7-5.4下进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于90％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足5％。

对比例13

与实施例1相比，除了步骤(2)中去掉第二、第三个和第四个沉钒阶段外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。即步骤(2)直接在6-5.8下进行梯度沉钒。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于90％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足3％。

对比例14

与实施例1相比，除了步骤(2)中第四个沉钒阶段的ph调整为3.0外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于10％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足55％。

对比例15

与实施例1相比，除了步骤(2)中第四个沉钒阶段的ph调整为1.0外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度小于150μm的比例大于15％，且在180μm-230μm范围内的颗粒不足60％。

对比例16

与实施例1相比，除了步骤(2)中第一个沉钒阶段的ph调整为6.5外，其他步骤和条件与实施例1完全相同。

经过检测，此对比例制备的五氧化二钒粒度≥150μm，但在180μm-230μm范围内的颗粒不足55％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。