本发明涉及偏钒酸钾制备技术，尤其涉及一种高密度偏钒酸钾及其制备方法。
背景技术
偏钒酸钾是一种重要的钒精细化工产品，广泛应用于釉料、化工触媒、高级陶瓷制品、特殊玻璃制造、油漆催干、医疗照相等方面。工业上通常先通过含钒矿物制备出高纯度的v2o5，然后将其溶解于高纯度的koh溶液中，再经过蒸发浓缩、结晶、干燥等过程得到偏钒酸钾产品。现有偏钒酸钾生产工艺存在工艺过程复杂、钒的损失大、废水处理难度大、对环境不友好、能耗较大等突出问题。
公开号为“cn1052363422114b”，发明名称为“一种偏钒酸钾的制备方法”，公开了一种由钒原料经过钾化焙烧水浸得到钒酸钾溶液，将此溶液作为阳极电解液一定条件下进行离子膜电解脱除过剩的钾离子从而得到偏钒酸钾溶液，再将偏钒酸钾溶液40～95℃蒸发浓缩至析出结晶再冷却至40℃以下进一步结晶，液固分离得到固体偏钒酸钾。该技术钒原料焙烧成本、电解能耗、溶液蒸发浓缩成本都比较高，虽然也能得到偏钒酸钾，但是因为钒原料杂质含量较大，焙烧水浸后杂质不可控，并且结晶得到的偏钒酸钾松装密度偏小，无法满足需求。并且偏钒酸钾结晶后的滤液返回水浸工序虽然可以循环利用，但是仍需要经过电解及结晶过程造成成本的浪费。
公开号为“cn105236483a”，发明名称为“一种偏钒酸钾的制备方法”，公开了一种将偏钒酸铵与碳酸钾、碳酸氢钾或氢氧化钾加到水中，微波加热同时真空脱氨反应；脱氨后溶液蒸发结晶，析出一定晶体后加入乙醇析出偏钒酸钾，固液分离后，乙醇洗涤真空干燥得到偏钒酸钾晶体。该技术操作步骤繁琐，增加了乙醇的使用，含乙醇的溶液回收耗能较大，成本较高，无法控制偏钒酸钾晶体的密度。
另外，国内目前生产的偏钒酸钾品位低、杂质含量高，对偏钒酸钾的要求主要有纯度高、杂质少、密度大。因此，开发高纯度高密度的偏钒酸钾生产工艺，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对目前偏钒酸钾生产工艺复杂，成本高；制备得到的偏钒酸钾品位低、杂质含量高、密度小的问题，提出一种高密度偏钒酸钾的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，制备得到的偏钒酸钾纯度高、密度大。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高密度偏钒酸钾的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氢氧化钾溶液与五氧化二钒混合，其中钾与钒的摩尔比为0.8～1.5:1，优选为1～1.1:1；
步骤2、使步骤1溶液的温度大于等于95℃，向溶液中加入h2o2至溶液呈淡黄色，搅拌保温0.5～1h；
步骤3、将步骤2的溶液过滤得到澄清溶液；
步骤4、向步骤3的澄清溶液中加入添加剂及偏钒酸钾晶种，搅拌保温，保温温度40～50℃，保温时间≥4h；
步骤5、将步骤4的溶液过滤得到偏钒酸钾晶体和母液，将偏钒酸钾晶体烘干制备得到高密度偏钒酸钾。
进一步地，所述氢氧化钾溶液为koh水溶液，koh与水的固液比为1:2～4，优选为1:2.9～3.3，所述氢氧化钾可采用工业koh，如92％wt的koh。氢氧化钾在水中溶解过程放热，且氢氧化钾和五氧化二钒反应自放热，溶液能达到沸腾状态。基于节能考虑，氢氧化钾溶液配置后立即与五氧化二钒混合，反应放热使溶液沸腾。
进一步地，所述v2o5纯度≥99％wt，采用高纯度v2o5能减少偏钒酸钾中的杂质，提高其纯度。
进一步地，步骤2中h2o2的添加量应满足，能将溶液中的低价钒氧化物氧化，以保证结晶得到的偏钒酸钾晶体的白度。
进一步地，步骤3过滤介质的过滤精度小于等于3μm。步骤2制备的偏钒酸钾溶液仍然会存在少量黑粉不溶物，主要为五氧化二钒中的杂质或未溶解的低价氧化物，需要将溶液过滤保证滤液澄清透明，达到产品的白度要求。
进一步地，步骤4添加剂的加入量为0～5mg/l添加剂，所述添加剂为油酸、甘氨酸、pam、季戊四醇和柠檬酸中的一种或多种。上述添加剂的加入能促进晶体的成核长大，从而提高偏钒酸钾的粒度和密度。
进一步地，步骤4搅拌速度：100-300r/min，优选为200r/min，冷却制度：2～3min降低1℃。冷却速度太快或搅拌速度过大，会产生大量偏钒酸钾晶核，结晶出的偏钒酸钾晶体粒度和松装密度小；冷却速度若太慢，则影响生产效率，搅拌速度若太小，随着偏钒酸钾晶体长大沉淀后容易团聚结块。
进一步地，步骤4的保温时间为4-12h；保温目的在于使得偏钒酸钾不断结晶长大，并提高偏钒酸钾的收率。
进一步地，步骤5所述烘干温度为40～80℃，该温度下烘干能防止晶体发黄或结块。
进一步地，步骤5所述母液循环至步骤1用于溶解氢氧化钾循环利用。
步骤1的反应：v2o5+2koh＝2kvo3+h2o
副反应：v2o4+2koh＝k2v2o5+h2o
步骤2的反应：k2v2o5+h2o2＝2kvo3+h2o
本发明的另一个目的还公开了一种高密度偏钒酸钾，采用上述方法制备而成。
本发明高密度偏钒酸钾的制备方法，包括将氢氧化钾和五氧化二钒进行反应，经氧化、过滤、冷却结晶生产高密偏钒酸钾，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明高密度偏钒酸钾的制备方法工艺简单，操作方便；
2)过滤得到的母液可用于溶解原料(氢氧化钾)循环利用，工艺污染非常小，基本无废弃物产生；
3)工艺无蒸发耗能，仅靠反应自身放热即可实现温升，成本相对较低；
4)本发明制备得到白色偏钒酸钾纯度≥99％wt，松装密度≥1.4g/cm3。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
本实施例公开了一种高密度偏钒酸钾的制备方法，包括以下步骤：
将151.5g工业koh(92％wt)加入500ml水中，液固比为3.3:1，按照钾元素和钒元素计，溶解后缓慢加入钾钒摩尔比为1.1:1的高纯v2o5。溶液保温95℃，滴加h2o2至溶液呈淡黄色，保温搅拌0.5h，得到的偏钒酸钾溶液使用g-5型砂芯漏斗(过滤精度1.5～2.5μm)过滤得到澄清溶液。滤液加入0.5g偏钒酸钾晶种，不断搅拌冷却至50℃，搅拌速度：250r/min，冷却制度：3min降低1℃。继续在50℃相同搅拌速度保温4h，使用布氏漏斗过滤80℃烘干得到白色高密度偏钒酸钾晶体，高密度偏钒酸钾纯度99.8％，松装密度1.51g/cm3。
实施例2
将172.4g工业koh(92％wt)加入500ml水中，液固比为2.9:1，按照钾元素和钒元素计，溶解后缓慢加入钾钒摩尔比为1:1的高纯v2o5。溶液保温95℃，滴加h2o2至溶液呈淡黄色，保温搅拌1h。将得到的偏钒酸钾溶液使用滤布(型号为p70155y，过滤精度为1～3μm材质为丙纶)过滤得到澄清溶液。滤液加入0.5g偏钒酸钾晶种，同时加入2.5mg油酸，不断搅拌冷却至40℃，搅拌速度：150r/min，冷却制度：2min降低1℃。继续在40℃相同搅拌速度保温5h，使用布氏漏斗过滤40℃烘干得到白色高密度偏钒酸钾晶体，高密度偏钒酸钾纯度99.5％，松装密度1.43/cm3。
实施例3
将163.2g工业koh(92％wt)加入500ml水中，液固比为3:1，按照钾元素和钒元素计，溶解后缓慢加入钾钒摩尔比为1:1的高纯v2o5。溶液保温95℃，滴加h2o2至溶液呈淡黄色，保温搅拌1h。将得到的偏钒酸钾溶液使用滤布(型号为p70155y，过滤精度为1～3μm材质为丙纶)过滤得到澄清溶液。滤液加入0.5g偏钒酸钾晶种，同时加入0.5mg甘氨酸，不断搅拌冷却至40℃，搅拌速度：150r/min，冷却制度：2min降低1℃。继续在40℃相同搅拌速度保温5h，使用布氏漏斗过滤40℃烘干得到白色高密度偏钒酸钾晶体，高密度偏钒酸钾纯度99.7％，松装密度1.63/cm3。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。