一种4A分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种4a型分子筛的制备方法。
背景技术：
：4a型分子筛是一种重要的无机微孔材料，具有优良的选择吸附、催化及离子交换性等特点，广泛应用于日用化学品、石油化工、医药及环保行业等。目前，工业上合成4a分子筛主要采用氢氧化钠、水玻璃、偏铝酸钠、硅酸、氧化铝或氢氧化铝等纯化学品为原料，采用水热法制备而成。采用纯化学试剂合成4a型分子筛的方法工艺成熟，但其缺点在于对原料的性能要求苛刻(原料必须是高纯、高活性的)，原料价格昂贵，生产成本高。这些缺点严重制约4a型分子筛在各个领域的应用。另外，随着“循环经济模式”理念的深入人心，煤燃烧后产生的粉煤灰治理和利用技术也在日趋成熟，尤其是从粉煤灰中提取氧化铝的技术在日益完善，如cn102145905a公开的“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化铝工艺、碱熔法粉煤灰制取氧化铝工艺等，然而不论何种粉煤灰治理和利用技术都会产生大量尾渣。白泥是采用“一步酸溶法”通过粉煤灰制取氧化铝后的尾渣。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见专利文献cn102145905a。在工程中，常用白泥作为填垫地基，利用率较低。神华采用粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝工艺后产生大量的高硅尾渣(以下简称白泥)，主要成分为二氧化硅和氧化铝，生产1吨氧化铝产生1.3吨白泥，白泥大量堆积不仅造成资源的浪费、占有大量土地，还会对环境造成严重污染。利用白泥制备4a型分子筛不仅可以拓展分子筛制备的原料来源、降低成本、变废为宝、延长煤炭加工产业链；而且可以实现环境保护、节能减排、循环经济和低碳经济。4a分子筛合成方法很多，cn103738977a“一种以白泥为原料制备4a型分子筛的方法及由该方法制备的产品”公开了用碱溶液浸取水热合成方法，此方法需要加入导向剂，工艺复杂，且反应时间长。技术实现要素：本发明利用白泥为原料提供一种4a分子筛制备的方法，以粉煤灰提取铝的残渣为原料，用碱熔融—水热合成方法制备出晶相单一的4a分子筛。该方法生产成本低、工艺简单、重复性好，便于工业化生产。为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：一种4a分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)白泥预处理：将白泥焙烧至质量基本不变；2)碱熔熟料的制备：向预处理后的白泥中加入含铝化合物调节sio2/al2o3的摩尔比为1-2：1，并向其中加入naoh固体颗粒混合均匀后焙烧，得到碱熔熟料；3)水热合成：待步骤2)中碱熔熟料冷却后破碎，加入去离子水混合均匀并在搅拌下陈化，晶化，然后过滤、洗涤并干燥得到4a分子筛。本发明中采用了粉煤灰酸法提取的氧化铝残渣白泥作为4a分子筛的原料之一，白泥为粒径细小的粉体，其中非晶态物质的含量大于90％，其颗粒表面存在多种活性反应位点，比如-oh、-si-o-。高的化学活性和大的比表面积是白泥与其他组分之间发生化学反应作为4a型分子筛的基础。同时，本发明的制备过程中向原料中添加了含铝化合物，含铝化合物作为铝源保证了原料中sio2/al2o3的摩尔比为1-2：1的范围内，使其达到4a型分子筛成型的骨架比，本发明的方法省略了向原料中加入导向剂的步骤，简化了工艺方法。本发明的制备方法，在白泥的预处理过程中将白泥焙烧至质量基本不变，即在焙烧后进行第一次称量记为m1,继续焙烧0.5小时后再次进行称量记为m2,若(m1-m2)/m1>0.5％,则继续焙烧；若(m1-m2)/m1≤0.5％则可停止焙烧，即可认为第一次焙烧后质量达到基本不变。本发明的制备方法，优选地，步骤1)中焙烧条件是在800-850℃下焙烧，进一步优选为800-840℃；在本发明的一个优选实施方式中，将焙烧时间控制在2-3h，例如将白泥分散或摊薄焙烧，以便在快速实现焙烧要求的同时保留更好活性，优选为2-2.7h，比如，焙烧温度为810℃，820℃，焙烧时间为2.2h，2.5h。通过本发明上述制备方法中的焙烧步骤，基本上脱除了白泥中的炭质有机物，从而使得原料白泥达到脱碳增白和活化的目的。本发明的制备方法，优选地，步骤2)中，预处理后的白泥与naoh固体颗粒按质量比为1:0.8-1.6比例添加，进一步优选地，白泥与naoh固体颗粒的质量比为1:1.0-1.5，比如，1:1.2，1:1.4。本发明的制备方法，优选地，步骤2)中，所述含铝化合物为氧化铝或氢氧化铝中的一种，焙烧条件为500-650℃下焙烧2-4h；进一步优选地，焙烧温度为520-620℃，比如，550℃，600℃；焙烧时间为2.5-3.5h,比如，3h,3.2h。根据本发明的制备方法，向碱熔熟料中加入去离子水以形成液态反应体系，为硅铝酸盐骨架的形成提供基础，优选地，步骤3)中所述碱熔熟料与去离子水的质量比为6-18：1,进一步优选为8-15：1，比如，10:1,12:1。在一些具体的实施方式中，步骤3)中在加入去离子水之前，将碱熔熟料冷却后由块状破碎至粉状，以便于后续处理，例如在本发明中破碎至200目以下(过200目泰勒标准筛)。本发明的制备方法，优选地，步骤3)中，在室温搅拌下陈化，陈化时间为8-12h，并密封后在60-120℃下晶化8-40h；在本发明的一个优选实施方式中，步骤3)中的搅拌下陈化是在20-25℃下进行的，进一步优选为21-24℃，比如，22℃，23℃；进一步优选地，陈化时间为9-11h,比如，9.5h,10h；晶化的温度为80-110℃，晶化的时间为8-24h，比如，晶化温度为90℃，100℃，晶化时间为16h，20h。在本发明的制备方法中，所述白泥包括60-70wt％的sio2、10-25wt％的al2o3、1-4wt％的mgo、2-6wt％的cao和1-4wt％的tio2，所述sio2、al2o3、mgo、cao、tio2的质量之和占白泥总量的85wt％以上。进一步优选地，所述白泥包括65-69wt％的sio2、10-15wt％的al2o3、0.2-1.5wt％的mgo、0.2-2.5wt％的cao和2-4wt％的tio2；比如，sio2的含量为66wt％，68wt％；al2o3的含量为12wt％，13wt％；mgo的含量为0.25wt％，2wt％；cao的含量为0.5wt％，1.5wt％；tio2的含量为2.5wt％，3wt％。在一些优选的实施方式中，所述白泥为本领域所熟知，为粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝后剩余的高硅尾渣，由于经过粉碎和酸溶，活性高、并且比表面积大。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见专利文献cn102145905a，其通过引用的方式并入到本申请中。具体地，所述白泥的制备方法包括以下步骤：1)、粉煤灰磁选除铁:粉煤灰经粉碎达到100目以下，加水配成固含量为20-40wt％的浆料，在立环式磁选机上进行磁选，磁选场强1.0-2.0万gs；磁选后的浆料经固液分离后得到固含量为25-50wt％的滤饼；2)、酸溶：将磁选后的滤饼置于耐酸反应釜中进行盐酸酸溶，盐酸浓度为20-35wt％，盐酸中hcl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4：1-9：1，溶出温度为100℃-200℃，溶出压力0.1-2.5mpa，溶出时间为0.5h-4h；酸溶后产物经固液分离、干燥，得到所述白泥。上述白泥是粉煤灰经过酸溶提取氧化铝后剩余的渣，粉煤灰大颗粒表面经盐酸腐蚀后，表面出现细小的深孔结构、大孔结构、絮状的多孔结构，因此，白泥的活性较粉煤灰高。在上述白泥的制备方法中，进一步优选地，盐酸浓度为20-30wt％，盐酸中hcl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为4.5：1-9：1，溶出温度为130℃-150℃，溶出压力0.3-1.0mpa，溶出时间为1.5h-2.5h。更优选地，步骤2)中，盐酸浓度为25-28wt％，盐酸中hcl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为5:1-8:1，溶出温度为140℃-145℃，溶出压力0.5-0.7mpa，溶出时间为1.6h-2.0h。比如，盐酸浓度为27wt％，盐酸中hcl与粉煤灰中氧化铝的摩尔比为6:1，溶出温度为142℃，溶出压力0.6mpa，溶出时间为1.8h。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的制备方法利用了粉煤灰酸法提取的氧化铝残渣白泥作为4a分子筛的原料之一，由于白泥是粉煤灰提铝处理所得，其硅含量较高，通过外加含铝化合物调节了分子筛原料中sio2、al2o3的比例，使其能够达到4a型分子筛成型的骨架比；同时，利用本发明方法制备得到的4a型分子筛的晶相单一，结晶度高。本发明的制备工艺简单，制备过程易于控制，重复性好，便于工业化生产。附图说明图1：本发明实施例1制备的4a型分子筛的xrd图；图2：本发明实施例1制备的4a型分子筛的扫描电镜图(sem)；图3：本发明制备的白泥的孔径分布曲线；图4：本发明制备的白泥的脱附吸附等温曲线；图5：本发明制备的白泥的xrd图谱；图6：本发明对比例1制备的分子筛的xrd图；图7：本发明对比例2制备的分子筛的xrd图。具体实施方式以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。以下实施例中，所用白泥通过如下方式制备：制备原料采用某热电厂产出循环流化床煤粉，其化学成分如表1所示。表1循环流化床粉煤灰化学成分(wt％)sio2al2o3tio2caomgofe2o3feok2ona2oloiso2总和34.7046.281.483.610.211.540.220.390.177.171.3295.77取上述流化床粉煤灰，粉碎至200目，加水制成固含量为33wt％的浆料，使用立环磁选机(参见中国专利cn102145905a，并将其全部内容引入本文)，在场强为1.5万gs下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt％的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt％的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的hcl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应温度为150℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为2h，反应产物经固液分离、干燥获得白泥。1、白泥组成成分如下表2所示：表2白泥的化学成分分析结果w％sio2al2o3mgocaotio2fe2o3na2ok2o68.4112.910.250.474.000.280.040.20余量主要为烧失量，即可以通过焙烧去除，可忽略其影响。2、白泥活性测试采用维卡法测试白泥活性数据如表3所示，表明白泥的活性远远高于粉煤灰。表3维卡法测试白泥活性数据(mg-cao/g-粉煤灰)序号白泥神华准能粉煤灰河南一级粉煤灰河南超细粉煤灰1131.5089.1193.4199.702148.2088.1694.3197.903148.2188.0894.2196.11平均值142.6388.4593.9797.903、白泥比表面积测试采用bet比表面积分析仪对白泥进行测试，白泥比表面积91.67m2/g，比粉煤灰(16.2m2/g)的比表面积大，说明粉煤灰经酸蚀后具有更多的孔道，孔道性质分析如图3和4所示。从图3中可以看出，孔径分布集中在2-25nm之间，平均孔径为12.09nm，这说明本发明制备得到的白泥为介孔材料。从图4中可以看出，该等温吸附曲线是一个典型的langmuir(朗缪尔型)ⅳ曲线，存在一个明显的滞后环，表明产物具有典型的介孔的结构。吸附曲线在p/p0(相对压力)＝0.4之前，其吸附体积＝0，说明产物不具有微孔结构；在p/p0＝0.4-0.95之间，即介孔吸附的范围内都有不同程度的吸附体积增量，说明本发明制备得到的白泥具有介孔结构，而且大多应该是由集聚颗粒构成的不规则的狭缝孔。4、白泥物相分析采用x射线衍射仪对白泥物相进行分析，结果如图5所示。从xrd谱图中可以看出，在15-35°衍射角范围内出现了明显的丘状峰，定量分析表明白泥以非晶态物质为主，非晶相>90％。存在少量结晶物质，从左到右图中依次标注包括有石英、锐钛矿和莫来石。本发明制备方法中提到的其他试剂均采用本领域常规试剂即可。实施例1(1)将适量白泥在800℃下焙烧2.5h后至质量基本不变，取焙烧后的白泥2.6g；(2)向其中加入氧化铝调节sio2/al2o3的摩尔比为1.5，然后加入4.1gnaoh固体颗粒充分混合均匀，倒入铂金坩埚中，置于650℃的马弗炉中焙烧2h，并冷却至室温；(3)将步骤2)中的碱熔熟料破碎过200目筛，向其中加入45ml去离子水，在室温下搅拌至过夜，并将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至120℃晶化8h后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性后在100℃下干燥，得到4a分子筛。实施例2(1)将适量白泥在815℃下焙烧2.5h后至质量基本不变，取焙烧后的白泥2.6g；(2)向其中加入氧化铝调节sio2/al2o3的摩尔比为2，然后加入3.6gnaoh固体颗粒充分混合均匀，倒入铂金坩埚中，置于500℃的马弗炉中焙烧4h，并冷却至室温；(3)将步骤2)中的碱熔熟料破碎过200目筛，向其中加入45ml去离子水，在室温下搅拌至过夜，并将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100℃晶化15h后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性后在100℃下干燥，得到4a分子筛。实施例3(1)将适量白泥在830℃下焙烧2h后至质量基本不变，取焙烧后的白泥2.6g；(2)向其中加入氧化铝调节sio2/al2o3的摩尔比为1，然后加入3.5gnaoh固体颗粒充分混合均匀，倒入铂金坩埚中，置于580℃的马弗炉中焙烧3h，并冷却至室温；(3)将步骤2)中的碱熔熟料破碎过200目筛，向其中加入54ml去离子水，在室温下搅拌至过夜，并将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至60℃晶化40h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到4a分子筛。实施例4(1)将适量白泥在850℃下焙烧3h后至质量基本不变，取焙烧后的白泥2.6g；(2)向其中加入氧化铝调节sio2/al2o3的摩尔比为1.7，然后加入3.3gnaoh固体颗粒充分混合均匀，倒入铂金坩埚中，置于620℃的马弗炉中焙烧1.7h，并冷却至室温；(3)将步骤2)中的碱熔熟料破碎过200目筛，向其中加入36ml去离子水，在室温下搅拌至过夜，并将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至90℃晶化20h后，冷却、过滤除去母液，使用去离子水洗涤至中性后在100℃下干燥，得到4a分子筛。经xrd测定，实施例1制备得到的4a分子筛的xrd谱图见图1，sem谱图见图2；实施例2-4制备得到的4a分子筛的xrd谱图、sem谱图与实施1均相同，在此不再赘述。对比例1(1)将适量白泥在850℃下焙烧2h后至质量基本不变，取焙烧后的白泥2.6g；(2)向其中加入氧化铝调节sio2/al2o3的摩尔比为2.5，然后加入3.0gnaoh固体颗粒充分混合均匀，倒入铂金坩埚中，置于600℃的马弗炉中焙烧2h，并冷却至室温；(3)将步骤2)中的碱熔熟料破碎过200目筛，向其中加入45ml去离子水，在室温下搅拌至过夜，并将其倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100℃晶化8h后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性后在100℃下干燥。经xrd测定，对比例1制备得到的4a分子筛的xrd谱图见图6；产品经xrd表征发现晶体转晶，不完全是4a分子筛，有x型分子筛出现。对比例2本对比例与实施例1采用的相同的制备条件，区别在于原料由煤矸石代替白泥，煤矸石的组成成分如下表4所示：表4煤矸石的化学成分分析结果w％sio2al2o3mgocaotio2fe2o3na2ok2o42.6639.060.030.060.460.380.110.09在实施例1条件下，利用上述给出成分的煤矸石制备4a分子筛，产品经xrd表征具体见图7，经计算其中的sio2/al2o3物质的量比0.7左右。在这一条件下制备得到的产品有4a分子筛的迹象，但结晶度不高。从图7的对比中可以看出，同一条件下，图中上方利用白泥制备出的4a分子筛晶相单一，结晶度高；图中下方利用煤矸石在同样条件下制备出的4a分子筛结晶度不高。综上，上述实施例表明，由粉煤灰提铝后的高硅尾渣(白泥)可以在适宜的条件下，经过水热晶化合成出晶相单一，结晶度高的4a分子筛。当前第1页12