一种毫米级长方形单层单晶石墨烯的制备方法与流程

本发明属于薄膜石墨烯材料的制备技术领域，具体是涉及一种毫米级长方形单层单晶石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是碳原子通过sp²杂化形成的具有蜂窝结构的二维材料。这种材料具有优异的导电、传热、透光及柔韧属性，因而广泛应用于以光电器件为典型的众多应用领域。我国目前在石墨烯粉体材料生产、超级电容器、锂离子电池、导电油墨、防腐涂料、散热、透明电极等领域的研究和投入较多。但对于石墨烯在高端信息领域，包括石墨烯射频器件、石墨烯光电器件、石墨烯集成电路芯片、石墨烯光电集成芯片等领域的研究和投入较少。石墨烯大单晶的可控生长技术仍不完善也是制约这一领域发展的重要原因。因此，实现石墨烯大单晶的可控制备是实现其在集成芯片等高端信息领域应用的前提。

化学气相沉积(cvd)是制备单晶石墨烯的主要方法。该方法通常以甲烷为碳的前驱体，在高温以及催化基底(通常为铜箔)的辅助下使甲烷分解为游离的碳原子，碳原子在催化基底表面上沉积形成石墨烯。单晶石墨烯的最终尺寸通常由单晶的成核密度决定。单晶石墨烯的成核密度由催化基底的结晶性、表面属性以及石墨烯的生长条件等因素共同决定。出于成本考虑，单晶石墨烯的大规模制备通常选择成本较低的多晶铜箔作为生长基底。但在多晶石墨烯上制备的石墨烯膜大多为由尺寸很小单晶晶畴组合而成，晶畴边界存在很多结构和拓扑缺陷，这样的石墨烯虽然可认为是连续的二维薄膜，但并非真正的大尺寸单晶。通常意义上的单晶石墨烯是指具有单一结构且具有宏观尺度的石墨烯晶畴。为了获得高质量的大单晶石墨烯，科研人员提出了很多种制备途径。这些途径大体上可以分为两个方面，其一是对铜箔表面或体结构进行调控，使之转变而更适合与单层石墨烯生长的(111)结构，其二是通过预氧化铜箔或在石墨烯制备过程中引入适量的氧气，在氧的辅助下降低单晶石墨烯成核密度并提高其生长速度。上述两类方法都可以获得大尺寸的单晶石墨烯，但其单晶形貌多为六边形，且晶畴的边界大多为树突状，表明其边界类型是随机的，有可能是锯齿型，也可能是扶手椅型。可以预见，随着晶体逐渐长大，相邻晶体最终将发生融合，但由于晶畴边界类型是随机的，所以在两个晶畴的连接处会存在大量的拓扑缺陷。这些缺陷的存在对于单晶的应用是不利因素。

技术实现要素：

本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题，提供一种毫米级长方形单层单晶石墨烯的制备方法，该方法制得的单层单晶石墨烯为长方形单层单晶石墨烯，其长宽之比为2-4:1，且其长边为平滑的边界，无树突状的缺陷。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种毫米级长方形单层单晶石墨烯的制备方法，所述制备方法的步骤为：

(1)铜箔的预处理：用剪刀将铜箔剪切成所需尺寸的矩形膜片，将其折叠成封闭的矩形盒子后装载到石英管中，然后将石英管置于cvd反应腔体中，cvd反应腔体抽至0.05pa以下的近似真空状态；

(2)铜箔的升温：向cvd反应腔体中持续通入300sccm氩气，并在氩气的气氛下，对cvd反应腔体进行加热，使铜箔在1h内由室温加热到1030℃-1050℃；

(3)铜箔的退火：维持铜箔1030℃-1050℃的温度，停止通入氩气，向cvd反应腔体中持续通入100sccm氢气，并在氢气的气氛下，进行铜箔的退火处理，退火处理时间为1h，铜箔表面由多晶结构转变为晶面为(100)取向的单晶结构；

(4)石墨烯的生长：铜箔退火处理后，继续维持铜箔1030℃-1050℃的温度，向cvd反应腔体中同步持续通入800sccm氩气、100sccm氢气、0.06sccm氧气和0.5sccm甲烷，利用高温下甲烷在铜箔表面的催化裂解，在矩形盒子的内壁上生长形成大尺寸的单层单晶石墨烯；

(5)石墨烯的降温：石墨烯生长结束后，停止通入甲烷，停止加热，在氩气、氢气和氧气的气氛下，将单层单晶石墨烯自然降温至室温。

作为优选，步骤(1)中的铜箔在剪切之前，还包括如下对所述铜箔处理的步骤：在室温环境下，用无水乙醇对所述铜箔表面进行清洁，再用干燥氮气吹干。

作为优选，步骤(1)中的cvd反应腔体具备用于加热铜箔的加热炉，所述cvd反应腔体上设有四个气体流量控制阀，四个气体流量控制阀分别连接甲烷储气瓶、氩气储气瓶、氢气储气瓶和氧气储气瓶，所述各储气瓶内装有相应的气体，所述甲烷、氩气、氢气和氧气均为高纯气体，纯度均为99.999％。

作为优选，步骤(1)中铜箔采用多晶铜箔，铜箔厚度为0.025mm，纯度为99.8％。

作为优选，步骤(1)中的石英管为耐高温的石英管。

作为优选，步骤(4)中的甲烷通入时间为2h，在矩形盒子的内壁上生长形成1mm-2mm的单层单晶石墨烯。

作为优选，所述单层单晶石墨烯为长方形单层单晶石墨烯，其长宽之比为2-4:1，且长方形单层单晶石墨烯的长边为平滑的边界，无树突状的缺陷。

本发明具有的有益效果：

(1)本发明中，通过维持铜箔温度不变，并控制氢气的流量，使铜箔表面由多晶结构转变为晶面为(100)取向的单晶结构，这为形成长方形单层单晶石墨烯提供了基础。

(2)本发明制备流程简单，可制备出毫米级长方形单层单晶石墨烯，且其产率可达90％，在石墨烯的制备过程中，通过控制通入甲烷的持续时间来调控单晶石墨烯的尺寸，且制得的单晶石墨烯呈长方形，并在单晶生长过程中，这形貌一直保持。

(4)本发明中，通过将铜箔剪切成矩形膜片，矩形膜片折叠成封闭的矩形盒子，矩形盒子的内部提供了准静态的环境，便于单晶石墨烯的均匀且匀速生长。

附图说明

图1是本发明制备毫米级长方形单层单晶石墨烯的一种流程示意图；

图2是本发明矩形盒子的一种制作流程示意图；

图3是本发明铜箔重构前后的x射线衍射对比图；

图4是使用本发明在铜箔上生长的单晶石墨烯的电子显微镜图；

图5是使用本发明制得的单晶石墨烯的两种形貌的统计结果；

图6a是使用本发明在铜箔上生长的两片单晶石墨烯的50倍光学显微镜图；

图6b是使用本发明生长的两片单晶石墨烯的典型拉曼光谱图；

图6c是使用本发明生长的两片单晶石墨烯的拉曼光谱中d峰的强度成像图；

图6d是使用本发明生长的两片单晶石墨烯的拉曼光谱中g峰的强度成像图；

图6e是使用本发明生长的两片单晶石墨烯的拉曼光谱中2d峰的强度成像图；

图6f是使用本发明生长的两片单晶石墨烯的拉曼光谱中2d峰峰宽的成像图；

图7a是使用本发明在铜箔上生长的单片单晶石墨烯的光学显微镜图；

图7b是使用本发明生长的单片单晶石墨烯转移到sio2基底上之后测得的光学显微镜图；

图7c是使用本发明生长的单片单晶石墨烯的同位素标定的拉曼光谱成像图。

图中：1、膜片a；2、膜片b；3、中心线；4、短边a；5、长边a；6、短边b；7、长边b；8、折叠边a；9、折叠边b。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例：一种毫米级长方形单层单晶石墨烯的制备方法，如图1-图7所示，具体步骤为：

(1)铜箔的预处理：

采用厚度为0.025mm，纯度为99.8％的多晶铜箔，在室温环境下，用无水乙醇对铜箔表面进行清洁，再用干燥氮气吹干；用剪刀将铜箔剪切成6.0cm*5.5cm的矩形膜片，将其折叠成封闭的矩形盒子；然后将矩形盒子装载到耐高温的石英管中，石英管置于cvd反应腔体中，cvd反应腔体抽至0.05pa以下的近似真空状态；

(2)铜箔的升温：

向cvd反应腔体中持续通入纯度为99.999％、流量为300sccm的氩气，并在氩气的气氛下，对cvd反应腔体进行加热，使铜箔在1h内由室温加热到1035℃；

(3)铜箔的退火：

维持铜箔1035℃的温度，停止通入氩气，向cvd反应腔体中持续通入纯度为99.999％、流量为100sccm氢气，并在氢气的气氛下，进行铜箔的退火处理，退火处理时间为1h，铜箔表面由多晶结构转变为晶面为(100)取向的单晶结构，图3为铜箔重构前后的x射线衍射对比图，图中的上层曲线为铜箔退火前的x射线衍射谱线，该曲线表明铜箔表面为多晶结构，包含晶面为(111)取向的单晶结构(即峰α)和晶面为(100)或(200)取向的单晶结构(即峰β)，其中，晶面(100)和晶面(200)为等效晶面，图中的下层曲线为铜箔退火后的x射线衍射谱线，该曲线表明铜箔表面已重构成为单晶面为(100)取向的单晶结构，这是形成长方形单层单晶石墨烯的主要原因；

(4)石墨烯的生长：

铜箔退火处理后，继续维持铜箔1035℃的温度，向cvd反应腔体中同步持续通入800sccm氩气、100sccm氢气、0.06sccm氧气和0.5sccm甲烷，其中氩气、氢气、氧气和甲烷的纯度均为99.999％，甲烷的通入时间为2h，利用高温下甲烷在铜箔表面的催化裂解，在矩形盒子的内壁上生长形成2mm的单层单晶石墨烯；该过程中，甲烷的持续通入时间决定了单晶石墨烯的最终尺寸，通常制备1mm-2mm左右的单晶石墨烯需要2小时；在上述实验参数条件下，若增加甲烷的持续通入时间，虽会近一步增大单晶石墨烯的尺寸，但通常会导致相邻单晶个体间相互融合，成为连续或局部连续地单层石墨烯薄膜；

(5)石墨烯的降温：

石墨烯生长结束后，停止通入甲烷，停止加热，在氩气、氢气和氧气的气氛下，将单层单晶石墨烯自然降温至室温，即可得到毫米级长方形的单层单晶石墨烯。

图1为本发明制备毫米级长方形单层单晶石墨烯的一种流程示意图，如图所示，区域a表示铜箔的升温阶段，区域b表示铜箔的退火阶段，区域c表示石墨烯的生长阶段，区域d表示石墨烯的降温阶段；在制备石墨烯的整个过程中，升温阶段只持续通入氩气，退火阶段只持续通入氢气，生长阶段持续通入氩气、氢气、氧气和甲烷，降温阶段持续通入氩气、氢气和氧气。

图2为本发明矩形盒子的一种制作流程示意图，具体制作过程如下：首先对矩形膜片沿其中心线进行对折，对折后，中心线左侧的膜片称为膜片a，中心线右侧的膜片称为膜片b；然后将膜片a和膜片b相贴拢，此时，膜片a上的两条短边a与膜片b上的两条短边b相贴拢，膜片a上的长边a与膜片b上的长边b相贴拢，最后将膜片a上的短边a和膜片b上的短边b一起折叠并压紧，形成折叠边a，将膜片a上的长边a和膜片b上的长边b一起折叠并压紧，形成折叠边b。通过上述操作将矩形膜片折叠成一个封闭的矩形盒子。

图4是使用本发明在铜箔上生长的单晶石墨烯的电子显微镜图，其中石墨烯的生长时间为1.5h，由图可知，单晶石墨烯的形貌为长方形。图5是使用本发明制得的单晶石墨烯的两种形貌的统计结果，其中g＿t代表长方形单晶石墨烯，g＿h代表六角形单晶石墨烯，由图可知，长方形单晶石墨烯的数量占压倒性，长方形单晶石墨烯和六角形单晶石墨烯的比例约为10:1。

图6a-图6f所展示的两片单晶石墨烯的生长时间均为2h，且已转移至通用硅片基底[sio2(300nm)/si]上。其中，图6f所示的2d峰峰宽为fwhm，即在谱峰强度为极大值一半对应的峰宽。由图6a-图6f可知，图6a中展示的两片长方形单晶石墨烯均为单层，且缺陷极少。

图7a是使用本发明在铜箔上生长的单片单晶石墨烯的光学显微镜图，所展示的单晶石墨烯的生长时间为30min；图7b是使用本发明生长的单片单晶石墨烯转移到sio2基底上之后测得的光学显微镜图，所展示的单晶石墨烯的生长时间为45min；图7c是使用本发明生长的单片单晶石墨烯的同位素标定的拉曼光谱成像图，该图所示的区域与图7b矩形框所示区域相对应。由图7a-图7c可知，长方形单晶石墨烯的长边为平滑的边界，且在单晶生长过程中，这形貌一直保持。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。