三硫酸钾锌在制备非线性光学器件中的应用的制作方法

本发明属于光学晶体技术领域，具体涉及一种k2zn2(so4)3在制备非线性光学器件中的应用。

背景技术：

晶体的非线性光学效应是指：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件，而利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器也是未来激光器的一个发展方向，但其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。

目前，应用于紫外波段的非线性光学晶体主要有β-bab2o4（bbo）、lib3o5（lbo）、cslib6o10（clbo）和k2be2bo3f2（kbbf）等，但它们都存在各自的不足之处。例如，lbo的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；bbo的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而clbo极易潮解，难以实现商业化应用；kbbf则由于其严重的层状生长习性，导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种k2zn2(so4)3在制备非线性光学器件中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明要保护的是一种k2zn2(so4)3在制备非线性光学器件中的应用。

所述k2zn2(so4)3为非线性光学晶体，其不含对称中心，属于立方晶系p213空间群，其结构为zno6八面体与so4四面体共顶点连接形成的三维框架结构，且k⁺离子填在框架孔洞中；其晶胞参数为a=b=c=9.9240，α=β=γ=90.00，v=977.37，z=4。

所述k2zn2(so4)3非线性光学晶体的制备方法是先采用固相反应法制备k2zn2(so4)3粉末，再采用熔体法生长制得所述k2zn2(so4)3非线性光学晶体；其具体包括以下步骤：

1）将含钾硫酸盐、含锌硫酸盐按k、zn、s的化学计量比为2:2:3均匀混合后，以10~200℃/小时的速率升温到150~300℃，保温烧结12~72小时，然后降至室温，取出，研磨均匀，再以10~200℃/小时的速率升温到300~430℃，烧结24~72小时，得k2zn2(so4)3粉末；

2）将所得k2zn2(so4)3粉末置于晶体生长炉中，升温至440~600℃使其熔化成熔体，然后测定所述熔体的饱和温度，并将熔体温度降至低于饱和温度5~15℃，再以0.5~10℃/天的速度缓慢降温至440℃，随后迅速降至室温，即得k2zn2(so4)3非线性光学晶体。

其反应过程为：k2so4+2znso4·h2o=k2zn2(so4)3+2h2o↑；

或k2so4+2znso4·7h2o=k2zn2(so4)3+14h2o↑。

其中，所述含钾硫酸盐为k2so4；所述含锌硫酸盐为znso4·h2o或znso4·7h2o。

所得k2zn2(so4)3非线性光学晶体具有物理化学性能稳定、硬度适中、机械性能好、不易碎裂、易于加工等优点。

所述非线性光学器件包括激光器、激光光盘、激光投影电视等。

优选地，所述非线性光学器件的工作原理为：将至少一束入射电磁辐射通过至少一块k2zn2(so4)3非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种k2zn2(so4)3在制备非线性光学器件中的应用，所述k2zn2(so4)3非线性光学晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工等优点，可用于制作激光致盲武器、激光光盘、激光投影电视、光计算和光纤通讯等非线性光学器件。

附图说明

图1为实施例1制备的k2zn2(so4)3多晶粉末的x射线衍射图谱。

图2为实施例3制备的k2zn2(so4)3非线性光学晶体的样品图。

图3为利用所制备的k2zn2(so4)3晶体制成一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的k2zn2(so4)3晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤光片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1粉末状k2zn2(so4)3化合物的制备

采用固相反应法进行制备，其反应方程式如下：

k2so4+2znso4·h2o=k2zn2(so4)3+2h2o↑。

具体操作步骤是：分别称取k2so41.743g(0.010mol)，znso4·h2o3.589g(0.020mol)，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀后，装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温到200℃，保温烧结24小时，然后降至室温，取出，研磨均匀，再以10℃/小时的速率升温到400℃，烧结48小时，中途取出研磨1次以上，即得纯相的k2zn2(so4)3化合物。

如图1所示，所制备的化合物的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例2粉末状k2zn2(so4)3化合物的制备

采用固相反应法进行制备，其反应方程式如下：

k2so4+2znso4·7h2o=k2zn2(so4)3+14h2o↑。

具体操作步骤是：分别称取k2so41.743g(0.010mol)，znso4·7h2o5.751g(0.020mol)，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀后，装入刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以50℃/小时的速率升温到200℃，保温烧结24小时，然后降至室温取出，研磨均匀，再以50℃/小时的速率升温到400℃烧结48小时，中途取出研磨1次以上，即得纯相的k2zn2(so4)3化合物。

实施例3k2zn2(so4)3晶体的制备

采用熔体法生长制备所述k2zn2(so4)3非线性光学晶体，其是将实施例1或实施例2制备的k2zn2(so4)3化合物置于晶体生长炉中，在480~580℃保温2小时以上使其熔化成熔体，然后测定所述熔体的饱和温度，接着将熔体温度降至低于饱和温度5℃，再以1.5℃/天缓慢降温至400℃，随后迅速降至室温，得到所述晶体。

图2是实施例3所制得的毫米级透明晶体，其不易碎裂，不吸潮。

经测试，所制备的k2zn2(so4)3非线性光学晶体不含对称中心，属于立方晶系p213空间群；其晶胞参数为a=b=c=9.9240，α=β=γ=90.00，v=977.37，z=4。

将所得的k2zn2(so4)3晶体作漫反射光谱测试，该晶体的紫外吸收截止低于200nm。

本发明晶体具有倍频效应。图3为采用本发明制备的k2zn2(so4)3晶体制作的非线性光学器件的结构示意图。在室温下，用调qnd:yag激光器作基频光源，由激光器1发出入射激光束2（入射波长为1064nm的近红外光）射入k2zn2(so4)3晶体3，所产生的出射激光束4（输出波长为532nm的绿色激光）通过滤光片5，从而获得所需要的激光束，激光强度约相当于kh2po4的0.3倍。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。