一种钴镍合金修饰的多孔氮化硼纤维的制备方法与流程

本发明技术方案涉及一种钴镍合金修饰的多孔氮化硼纤维的制备方法，属于复合纳米材料领域。

背景技术：

复合纳米材料与传统材料相比常表现出优良的性能，因此有着广泛的应用。相比于其他材料而言，氮化硼微纳米材料有一些独特的性能，比如电绝缘性能、宽带隙、高导热性和稳定性以及良好的化学惰性。所有这些特性使它成为光电子器件、光学仪器和先进陶瓷等制造的重要材料。

氮化硼是一种重要的无机非金属材料，具有良好的电绝缘性，导热性，化学稳定性和热膨胀系数低、抗热冲击性能好等优点，广泛应用于切削工具、研磨材料、导热绝缘添加剂、耐高温涂层等领域。现已有许多方法制备氮化硼复合材料，比如球磨退火法、前驱体热解法、气相沉积法、电弧放电法、电沉积法等。bokhonov等采用球磨退火法将铁粉和bn粉进行高能球磨，然后将球磨后的粉末在ar气流中或真空中进行后续退火，制备fe/bn复合材料。其得到了纳米级的fe2b囊状颗粒，颗粒的表面包覆着由5-15nm厚的bn组成的壳。cho等通过化学气相沉积的方法在氮化硼纳米片的表面制备氧化铁纳米粒子，可利用磁场来控制bn粒子的排列，对沉积在bn纳米片上的氧化铁纳米粒子进行表征。其结果表明，修饰后的bn纳米片可通过外加磁场均匀排列。tripathi等在直流条件下以电解的方式在无水氨基磺酸盐、硫酸亚铁、二甲基甲酰胺浴中，制备了均匀分散的微米级ni-fe/bn纳米复合涂层。其平均晶粒尺寸为4-13nm，微米级的bn颗粒均匀地附着在ni-fe基体中，所制备的电沉积复合材料表现出无孔颗粒状结构。hirano等用电弧放电法制备了氧化铁纳米粒子修饰的bn纳米囊。所制备的氧化铁颗粒的尺寸约为20nm，bn片的宽度为4nm。在涂层技术中常用这种方法，但是因为其产量较低难以大量生产。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中心存在的不足，提出一种钴镍合金修饰的多孔氮化硼纤维的制备方法。本发明通过固相反应法，通过适当的钴镍配比，使钴镍合金修饰的多孔氮化硼纤维。本发明所得到的氮化硼包覆涂层分布均匀，包覆范围广泛，性能良好，并且工艺简单、性能优异、操作方便、可大批量合成。

本发明采用的技术方案是：

一种钴镍合金修饰的多孔氮化硼纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)将co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o加入到乙二醇中，搅拌20～40min，然后再加入pvp，继续搅拌20～30min，再用1～2分钟滴加30mln2h4·h2o，搅拌20～40min，得到前驱体溶液，将前驱体溶液加入到反应釜中，密闭后在170～190℃下反应4～8小时，过滤得到黑色产物，将黑色产物洗涤后真空干燥，得到coxni1-x合金颗粒备用；x＝0.1～0.9；

其中，摩尔比co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o＝1～9：9～1，每40ml乙二醇加1～1.5g的pvp和20～40mln2h4·h2o、0.0012～0.0042molco(no3)2·6h2o；

(2)将h3bo3和co(nh2)2加入到去离子水中，搅拌20～40分钟，然后在75～85℃下蒸干，将得到的粉末进行机械研磨，记为bn前驱体，备用；

其中，摩尔比h3bo3和co(nh2)2＝1：0.300～0.600，每40毫升水加入0.04～0.06摩尔h3bo3；

(3)将步骤(1)中得到的coxni1-x合金颗粒和步骤(2)中得到的bn前驱体加入到去离子水中，搅拌20～40分钟，然后在75～85℃下蒸干，将得到的粉末进行机械研磨，记为coxni1-x/bn前驱体。将coxni1-x/bn前驱体在保护气氛下800℃加热1～3小时，得到coxni1-x/bn纳米复合材料。

其中，每40ml去离子水加0.1～0.5gcoxni1-x合金颗粒，质量比coxni1-x合金颗粒：bn前驱体＝2.36：1。

所述的保护气氛为氨气。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过使用去离子水搅拌混合，提高了钴镍合金的分散性；钴镍合金的损失较小，利用率高，所得到的氮化硼包覆涂层分布均匀，包覆范围广泛，效果良好。

(2)本发明方法所用仪器设备简单，工艺简单，成本低廉，产物的结构稳定且性能优异，操作方便、可大批量合成的钴镍合金修饰的多孔氮化硼纤维。

(3)本发明采用水热法制备不同成分的coxni1-x磁性粉末样品，制备过程中受热均匀。xrd结果表明制备的样品纯度很高，没有杂峰出现。并且随着反应物中镍含量的增加，衍射峰的强度变强。随着产物中钴成分的增加，所制备的coxni1-x系合金颗粒的ms和hc也在增加。

(4)coni合金在coxni1-x/bn的形成过程中既作为复合材料的组成成分，又作为bn形成的催化剂，为coxni1-x/bn样品中bn的生成提供有利条件。所制备的bn材料附着在coxni1-x合金球上，其大小在60至300纳米之间。并且随着bn的加入，coxni1-x/bn复合样品的ms减小、hc增大。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

图1为实施例1获得的co0.2ni0.8/bn样品的xrd图。

图2为实施例1获得的co0.2ni0.8/bn样品的ftir图。

图3为实施例3获得的co0.5ni0.5和co0.5ni0.5/bn的sem图，其中，图3a为co0.5ni0.5的sem图；图3b为co0.5ni0.5/bn的sem图。

具体实施方式

实施例1

(1)按摩尔比2:8，称取0.348g(0.0012摩尔)六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、1.396g(0.0048摩尔)六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)加入到40ml的乙二醇中搅拌30min，待溶液中的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o完全溶解后，加入1.2g的pvp-k30。继续在磁力搅拌器上进行搅拌，30min后得到搅拌均匀的溶液。用两分钟逐滴加入30mln2h4·h2o，搅拌30min，得到前驱体。将前驱体装入反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应360min，过滤得到黑色反应产物。将黑色产物分别用去离子水、乙醇清洗3-5遍。再将反应产物置于真空干燥箱中、60℃下进行干燥，得到0.353gco0.2ni0.8合金颗粒备用。

(2)称取3.348g(0.053摩尔)的h3bo3和1.62g(0.018摩尔)的co(nh2)2，溶解在40毫升去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟均匀。然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的0.45g粉末进行机械研磨，记为bn前驱体，备用。

(3)将步骤(1)中得到的0.236gco0.2ni0.8合金颗粒和步骤(2)中得到的0.1gbn前驱体加入到40ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀30分钟，然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的粉末进行机械研磨，记为co0.2ni0.8/bn前驱体。将co0.2ni0.8/bn前驱体在氨气气氛下800℃加热2小时，得到co0.2ni0.8/bn纳米复合材料。

从图1的xrd图中可以看出，在2θ＝26.7°处出现的衍射峰对应于bn的(002)晶面，这表明h-bn的形成。除此之外，在2θ＝44.5°、51.8°和76.3°处也出现了三个强衍射峰，分别对应于co0.2ni0.8合金的(111)晶面、(200)晶面和(220)晶面。这表明所制备的样品为co0.2ni0.8/bn复合材料，并且在xrd图中没有杂峰出现，故而所制备的样品纯度很高。

为了进一步说明所制备的样品为bn复合材料，我们对样品进行了ftir表征。图2ftir图谱中1384cm^-1和781cm^-1附近的两个吸收峰分别对应于h-bn的b-n伸缩振动和b-n-b弯曲振动。在3421.1cm^-1附近的吸收峰为o-h键的特征峰，该峰可能是来自于样品吸收空气中的水分。根据xrd和ftir的结果，可知所制备的样品为co0.2ni0.8修饰的bn材料，并且样品的结晶度很高。

实施例2

(1)按摩尔比3:7，称取0.524g(0.0018mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、1.221g(0.0042mol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)加入到40ml乙二醇中搅拌30min，待溶液中的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o完全溶解后，加入1.2g的pvp-k30。继续在磁力搅拌器上进行搅拌，30min后得到搅拌均匀的溶液。逐滴加入30mln2h4·h2o，搅拌30min，得到前驱体。将前驱体装入反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应360min，得到黑色反应产物。将黑色产物分别用去离子水、乙醇清洗3-5遍。再将反应产物置于真空干燥箱中、得到0.353gco0.3ni0.7合金颗粒备用。

(2)称取3.348g(0.053摩尔)的h3bo3和1.62g(0.018摩尔)的co(nh2)2，溶解在40毫升去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟均匀。然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的0.45g粉末进行机械研磨，记为bn前驱体，备用。

(3)将步骤(1)中得到的0.236gco0.3ni0.7合金颗粒和步骤(2)中得到的0.1gbn前驱体加入到40ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的粉末进行机械研磨，记为co0.3ni0.7/bn前驱体。将co0.3ni0.7/bn前驱体在氨气气氛下800℃加热2小时，得到co0.3ni0.7/bn纳米复合材料。

实施例3

(1)按摩尔比5:5，称取0.873g(0.003mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、0.872g(0.003mol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)加入到40ml乙二醇中搅拌30min，待溶液中的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o完全溶解后，加入1.2gpvp-k30。继续在磁力搅拌器上进行搅拌，30min后得到搅拌均匀的溶液。逐滴加入30mln2h4·h2o，搅拌30min，得到前驱体。将前驱体装入反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应360min，得到黑色反应产物。将黑色产物分别用去离子水、乙醇清洗3-5遍。再将反应产物置于真空干燥箱中、得到0.353gco0.5ni0.5合金颗粒备用。

(2)称取3.348g(0.053摩尔)的h3bo3和1.62g(0.018摩尔)的co(nh2)2，溶解在40毫升去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟均匀。然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的0.45g粉末进行机械研磨，记为bn前驱体，备用。

(3)将步骤(1)中得到的0.236gco0.5ni0.5合金颗粒和步骤(2)中得到的0.1gbn前驱体加入到40ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的粉末进行机械研磨，记为co0.5ni0.5/bn前驱体。将co0.5ni0.5/bn前驱体在氨气气氛下800℃加热2小时，得到co0.5ni0.5/bn纳米复合材料。

图3是co0.5ni0.5和co0.5ni0.5/bn的sem图，其中co0.5ni0.5合金颗粒为实例三步骤(1)所得。co0.5ni0.5/bn为实例三步骤(3)所得co0.5ni0.5/bn纳米复合材料。可以看到与纯co0.5ni0.5相比，在复合后的co0.5ni0.5/bn样品中co0.5ni0.5合金球的表面上有许多纤维状的bn，其大小在60至300纳米之间。co0.5ni0.5/bn前驱体在加热的过程中会分解出b2o3、nh3及其他的气体，附着在co0.5ni0.5表面上发生反应生成bn纤维。并且co0.5ni0.5合金颗粒之间的有序排列被打乱，这可能是因为磁性颗粒之间有bn的生成，使其之间的磁性相互作用减弱。可见，所制备的材料为coni合金修饰的bn纤维。

实施例4

(1)按摩尔比7:3，称取1.222g(0.0042mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、0.523g(0.0018mol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)加入到40ml乙二醇中搅拌30min，待溶液中的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o完全溶解后，加入1.2g的pvp-k30。继续在磁力搅拌器上进行搅拌，30min后得到搅拌均匀的溶液。逐滴加入30mln2h4·h2o，搅拌30min，得到前驱体。将前驱体装入反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应360min，得到黑色反应产物。将黑色产物分别用去离子水、乙醇清洗3-5遍。再将反应产物置于真空干燥箱中、得到0.353gco0.7ni0.3合金颗粒备用。

(2)称取3.348g(0.053摩尔)的h3bo3和1.62g(0.018摩尔)的co(nh2)2，溶解在40毫升去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟均匀。然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的0.45g粉末进行机械研磨，记为bn前驱体，备用。

(3)将步骤(1)中得到的0.236gco0.7ni0.3合金颗粒和步骤(2)中得到的0.1gbn前驱体加入到40ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的粉末进行机械研磨，记为co0.7ni0.3/bn前驱体。将co0.7ni0.3/bn前驱体在氨气气氛下800℃加热2小时，得到co0.7ni0.3/bn纳米复合材料。

实施例5

(1)按摩尔比8:2，称取1.397g(0.0048mol)六水合硝酸钴(co(no3)2·6h2o)、0.349g(0.0012mol)六水合硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)加入到固定量的乙二醇中搅拌30min，待溶液中的co(no3)2·6h2o和ni(no3)2·6h2o完全溶解后，加入定量的pvp-k30。继续在磁力搅拌器上进行搅拌，30min后得到搅拌均匀的溶液。逐滴加入30mln2h4·h2o，搅拌30min，得到前驱体。将前驱体装入反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中180℃下反应360min，得到黑色反应产物。将黑色产物分别用去离子水、乙醇清洗3-5遍。再将反应产物置于真空干燥箱中、得到0.353gco0.8ni0.2合金颗粒备用。

(2)称取3.348g(0.053摩尔)的h3bo3和1.62g(0.018摩尔)的co(nh2)2，溶解在40毫升去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟均匀。然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的0.45g粉末进行机械研磨，记为bn前驱体，备用。

(3)将步骤(1)中得到的0.236gco0.8ni0.2合金颗粒和步骤(2)中得到的0.1gbn前驱体加入到40ml去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后在80℃水浴下加热至完全蒸发，将得到的粉末进行机械研磨，记为co0.8ni0.2/bn前驱体。将co0.8ni0.2/bn前驱体在氨气气氛下800℃加热2小时，得到co0.8ni0.2/bn纳米复合材料。

本发明采用硼酸与尿素为bn前驱体，制备钴镍合金修饰的bn复合材料。我们在氨气气氛下800℃退火制备了不同成分的coxni1-x/bn粉末，bn相形成。对coxni1-x/bn前驱体在不同温度下退火得到样品的晶体结构进行了研究。结果表明，coxni1-x/bn前驱体在氨气气氛下加热到800℃保温2小时即可制备出coxni1-x/bn样品。此外，我们研究了退火气氛对coxni1-x/bn样品的影响。以h2+ar作为保护气氛，前驱体在800℃高温条件下退火后只有少量的bn产生，杂质为b(oh)3。以nh3作为保护气氛，在反应过程中不仅仅能够减少反应物中nh3的流失，而且还能参与到反应中促进bn材料的结晶。我们还对coxni1-x合金在反应过程中所起到的作用进行了研究，coni在coxni1-x/bn的形成过程中不仅仅是作为产物成分，而且还能参与到反应中，作为bn形成的催化剂，为coxni1-x/bn样品中bn的生成提供有利条件。

本发明未尽事宜为公知技术。