一种力热耦合消除NiMnGa单晶中孪晶的方法与流程

本申请属于新材料技术领域，具体涉及一种力热耦合消除nimnga合金t型结构马氏体单晶中t型马氏体孪晶的方法以及以此制备得到去孪晶组织，从而获得各向异性组织，实现应力诱发和磁场诱发的大变形量。

背景技术：

近年来，随着高技术领域对集驱动、传感和控制于一体的智能材料的迫切需求，铁磁形状记忆合金因同时具有马氏体相变和铁磁性，呈现出形状记忆效应、磁致应变等丰富的物理效应，引起广泛关注。nimnga合金作为铁磁形状记忆合金典型代表，不仅具有传统形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆效应，还具有大磁控形状记忆效应，在智能器件设计中具有重要应用前景。

铁磁形状记忆合金的大应变效应源于应力或磁场诱发马氏体孪晶再取向。然而，根据马氏体相变晶体学，由奥氏体转变为马氏体时，为降低晶格畸变导致的应变能，会形成具有不同取向变体的自协作孪晶组织，也称多变体组织。这种组织导致样品输出的应变远低于理论值。因此，消除孪晶，获得择优取向的变体组织，是实现大应变的关键。

nimnga合金有5m、7m和t型三种马氏体结构。其中，5m和7m结构马氏体分别具有体心四方晶格结构和体心正交晶格结构，其晶格常数关系分别为a＝b>c和a>b>c。在磁结构方面，5m和7m马氏体都具有单轴磁晶各向异性，即，其四方或正交晶格的短轴(c轴)是易磁化轴，长轴(a轴)是难磁化轴。由于nimnga合金具有负磁致伸缩效应，根据磁弹性效应原理，在压力作用下，为降低磁弹性能，易磁化轴应沿外力方向。因而，在压力作用下，只有短轴(c轴、同时也是易磁化轴)沿压力方向的孪晶变体能存在，其他方向的孪晶变体都会被消除，从而实现易磁化轴沿压力方向。因此，仅通过在室温施加单轴压力，就能实现5m和7m结构马氏体去孪晶。目前，人们已经在5m和7m马氏体单晶中实现了去孪晶，并分别获得了5％和9.5％、趋近其理论最大值的超大应变。

此外，蒋成保等人采用单轴压力约束相变方法，对mnalc-ε相单晶的方向施力，消除合金中的孪晶，实现单一变体组织。与5m和7m马氏体类似，mnalc合金也具有a＝b>c的体心四方结构和单轴各向异性。由此可见，对于晶格常数关系为a＝b>c(体心四方结构)或a>b>c(体心正交晶格结构)以及具有单轴各向异性的单晶结构，可以通过施加单轴压力来实现去孪晶。

nimnga合金的t型结构马氏体单晶的理论应变值高达15％，相比5m和7m马氏体结构有更为广泛的应用前景，但是现有方法(包括施加单轴压力)均难以实现消除t型马氏体中的孪晶。这是因为，nimnga合金的t型结构的马氏体单晶的晶格结构和磁结构与上述5m和7m结构马氏体以及mnalc合金完全不同：在晶格结构方面，t型马氏体虽然也具有体心四方结构，但其晶格常数关系为a＝b<c；在磁结构方面，t型马氏体不具有单轴各向异性，而是具有独特的面内各向异性，即长轴(c轴)为难磁化轴，而垂直于c轴的a-b面为易磁化面。因此，仅通过施加单轴压力，难以实现去孪晶的效果。

因此，发展一种行之有效的去孪晶方法，对于在t型马氏体中获得大应变效应，具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决上述已有技术存在的不足，本发明提出了一种力热耦合消除nimnga单晶中孪晶的方法，并以此制备得到去孪晶组织，从而获得应力诱发和磁场诱发的大变形量。该方法是在nimnga单晶的[100]方向施加单轴拉力、自退火温度150℃降温实现马氏体相变后去除nimnga孪晶。

根据本发明的一方面，提供了一种力热耦合消除nimnga单晶中孪晶的方法，包括将nimnga单晶加热到150℃～200℃并保温5min～15min，然后在保持温度不变的情况下沿nimnga单晶的[100]方向施加单轴拉力，以在降温相变过程中消除t型马氏体孪晶。

在一些实施方式中，单轴拉力可以为60～80mpa。

在一些实施方式中，还可以包括沿nimnga单晶的[001]方向施加单轴压力。

在一些实施方式中，单轴拉力为20～40mpa，单轴压力为40～80mpa。

在一些实施方式中，施力的速率可以由位移速率表示为0.2-1mm/min。

在一些实施方式中，nimnga单晶的目标成分可以为ni53mn25ga22。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述方法制备的nimnga去孪晶组织，所述nimnga去孪晶组织具有完全的各向异性，应力诱发孪晶再取向的变形量为7～10％，预应力磁场诱发孪晶再取向的变形量为3～5％。

本发明的有益效果：

针对现有技术中需要通过反复机械压缩才能达到去孪晶的目的、工艺复杂、耗时长、易破坏材料的问题，本发明开发了通过单轴拉力退火来消除nimnga单晶中的孪晶组织的思路。在具体方法中，针对nimnga单晶材料的晶格特点，对nimnga高温奥氏体相单晶的[100]方向施加单轴拉力，以在降温相变过程中抑制马氏体孪晶的产生，获得完全各向异性的磁体。该方法工艺简单，减少施加外力的次数，有效减少单晶在工艺过程中微观缺陷的产生，减少材料破坏，保证材料磁性能。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的ni53mn25ga22合金(001)晶面的劳埃衍射花样。

图2是根据本发明的实施例1的ni53mn25ga22合金的磁化曲线。

图3是根据本发明的实施例1的ni53mn25ga22合金的应力应变曲线。

图4是对照例1的未用本发明方法去孪晶的ni53mn25ga22试样的劳埃衍射花样。

图5是对照例1的未用本发明方法去孪晶的ni53mn25ga22试样的磁化曲线。

图6是对照例1的未用本发明方法去孪晶的ni53mn25ga22试样的应力应变曲线。

具体实施方式

下面将结合附图、实施例和对照例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

一种采用力热耦合去除nimnga单晶中孪晶，获得各向异性磁体的方法，包括如下步骤：

第一步：制备nimnga棒材

将纯度99.99％的ni、mn、ga以目标成分比例由下至上为mn、ga、ni的顺序放于真空电弧炉内，其中mn元素额外添加质量2％以弥补烧损；然后将真空室的真空度抽至2～5×10^-3pa，充入氩气至0.3～0.7×10⁵pa，进行反复熔炼3～5次后得到nimnga母合金，然后将其铸成nimnga棒材。在本实例中，按ni53mn25ga22目标成分配制母合金；然后将母合金放于真空电弧炉内，调节真空室的真空度至4×10-3pa，充入氩气至0.7×105pa，进行反复熔炼5次后铸成ni53mn25ga22棒材。

第二步：制备nimnga单晶

将经第一步骤处理得到的nimnga棒材切割成圆柱料棒和籽晶棒，并将圆柱料棒和籽晶棒置于crystalsystems公司生产的fz-t-4000-h型光子加热区域熔炼晶体生长炉中，采用光子加热区域熔炼法制备nimnga单晶。

制备nimnga单晶工艺参数如下：

调节生长炉炉内真空室的真空度至2～4×10^-3pa；

充入高纯氩气至1.2～1.8×10⁵pa，氩气气流速度为0.2～2.0l/min，高纯氩气作为流动气体；

将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒安装在籽晶之上，圆柱料棒和籽晶棒必须外套刚玉管以起到支撑和控制降温速度的作用；转速为3r/min，熔区长度为4～10mm，凝固温度梯度在1～7×10⁴k/m，晶体生长速度为5mm/h。

在本实施例中，调节生长炉炉内真空室的真空度至4×10-3pa；充入高纯氩气至1.8×105pa，氩气气流速度为1.0l/min，高纯氩气作为流动气体；将籽晶棒安装在生长炉的下轴上，圆柱料棒安装在籽晶之上，外套刚玉管；转速为3r/min，熔区长度为10mm，凝固温度梯度在7×104k/m，晶体生长速度为5mm/h。

第三步：力热耦合消除nimnga孪晶

将经第二步骤获得的nimnga单晶放置在加热台上，加热到奥氏体相变温度以上；然后在加热奥氏体状态下进行劳埃衍射，确定晶体的[100]方向；线切割切取长方体样品，其中较长的方向为奥氏体相的[100]方向；然后将长方体单晶试样置于自行设计的加热炉中，利用sans电子万能试验机进行力热耦合相变，制得nimnga合金的去孪晶组织。

处理条件：首先将样品放入加热炉，温度升至150℃，保温5min；然后在保持温度不变的同时沿长方体单晶样品的[100]方向施加80mpa施加拉力，施力的速率由位移速率表示为0.2mm/min；施加拉力达到目标拉力之后，在该目标压力约束下，将加热炉电源关闭，空冷至室温，取出长方体单晶样品；去掉nimnga单晶样品中的大部分孪晶，获得去孪晶组织，其应力诱发孪晶再取向的变形量为7～10％，预应力磁场诱发孪晶再取向的变形量为3～5％。

测量nimnga合金去孪晶后(001)面的劳埃衍射斑点，衍射花样为(001)晶面的衍射花样，说明组织中不存在多余孪晶，如图1所示。

将上述去孪晶的ni53mn25ga22进行磁化曲线测量，如图2所示，分别沿ni53mn25ga22合金的[001]方向、[100]方向和[010]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向、[100]方向和[010]方向的磁化曲线。结果发现沿[001]方向合金磁化缓慢，(001)面内各方向磁化迅速，饱和磁化强度为60emu/g。

图3是本实施例的ni53mn25ga22合金的应力应变曲线。如图3所示，应力应变曲线显示应力诱发孪晶再取向的变形量为8％，预应力磁场诱发孪晶再取向的变形量为3％。

实施例2

一种采用力热耦合去除nimnga单晶中孪晶，获得各向异性磁体的方法，包括如下步骤：

第一步和第二步与实施例1中相同，故此处省略描述。

第三步：力热耦合消除nimnga孪晶

将经第二步骤获得的nimnga单晶放置在加热台上，加热到奥氏体相变温度以上；然后在加热奥氏体状态下进行劳埃衍射，确定晶体的[100]方向；线切割切取长方体样品，其中较长的方向为奥氏体相的[100]方向；然后将长方体单晶试样置于自行设计的加热炉中，利用sans电子万能试验机进行力热耦合相变，制得nimnga合金的去孪晶组织。

处理条件：首先将样品放入加热炉，温度升至150℃，保温5min；然后在保持温度不变的同时，沿长方体单晶样品的[100]方向施加40mpa施加拉力，沿[001]方向施加40mpa压力，施力的速率由位移速率表示为0.2mm/min；施加拉力达到目标拉力之后，在该目标压力约束下，将加热炉电源关闭，空冷至室温，取出长方体单晶样品；去掉nimnga单晶样品中的大部分孪晶，获得去孪晶组织。应该理解，本实施例是在拉力施加设备无法保证达到所需拉力的情况下，选择在另一方向施加单轴压力进行拉力值补充。

测量nimnga合金去孪晶后(001)面的劳埃衍射斑点，衍射花样为(001)晶面的衍射花样，说明组织中不存在多余孪晶。

分别沿nimnga合金去孪晶组织的[001]方向、[100]方向和[010]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向、[100]方向和[010]方向的磁化曲线，得到各向异性结果，则可知采用力热耦合的方法去除了nimnga单晶中的孪晶。

实施例3：

对nimnga单晶的[001]方向不进行力热耦合去孪晶处理，获得ni53mn25ga22多孪晶组织。

第一步和第二步与实施例1中相同，故此处省略描述。

第三步：不经过力热耦合消除ni53mn25ga22单晶中的孪晶

测量ni53mn25ga22合金(001)面的劳埃衍射斑点，衍射花样为多套斑点，说明组织有多个孪晶，如图4所示。

将上述ni53mn25ga22单晶进行磁化曲线测量，如图5所示，分别沿ni53mn25ga22合金的[001]方向、[100]方向和[010]方向逐渐施加磁场，测量其[001]方向、[100]方向和[010]方向的磁化曲线，各方向磁化缓慢，说明样品不具备明显各项异性。

图6是未用本发明方法去孪晶的ni53mn25ga22试样的应力应变曲线。其中应力应变曲线显示没有应力诱发孪晶再取向的过程，这说明样品中的多孪晶组织消除了孪晶再取向过程的应变。

对照例2

由本申请人提交的中国专利申请201710006451.3(下面简称对比专利)公开了一种单轴压力约束相变制备各向异性mnalc单一变体的方法，该方法是对mnalc-ε相单晶进行单轴压力退火处理获得各向异性的mnalc-τ相单一变体。

很显然，该对比专利也是采用机械压缩，在升温的过程中通过压力约束相变过程，在抑制扩散相变、促进马氏体相变优先发生的同时，强制形成择优取向的孪晶，从而获得单一变体。而本发明基于nimnga合金t型马氏体与mnalc合金截然不同的晶格结构和磁结构，提出了一种拉力与降温共同作用的热力耦合方式，实现了去孪晶。

以上申请的仅为本申请的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本申请的保护范围。