一种以铜渣和钢渣为原料生产胶凝材料的方法与流程

本发明涉及工业废渣综合利用领域，具体涉及铜火法冶炼渣和转炉钢渣联合制备胶凝材料的方法。

背景技术：

铜冶炼炉渣是铜精矿经冶炼加工后剩余的残渣，简称铜渣。铜渣主要由铁、硅、钙、镁、铝和少量锌、锰、磷等氧化物组成，主要以铁橄榄石(含fesio4达90％)和少量的玻璃体、磁铁矿和硫化物等形态存在。火法冶炼过程中，生产1吨的精铜就会生成2-3倍量左右的铜渣。大量铜渣堆存不但占用土地资源，还会造成有价资源浪费，同时废渣中含有的各种碱性重金属会造成当地的水质、土地环境的污染。所以铜渣资源的综合处理与合理利用迫在眉睫。

钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。同时，钢渣也是一种“放错了地方的资源”，它的综合利用不但可以消除环境污染，还能够变废为宝创造巨大的经济效益，是可持续发展的有效途径，对国家、对社会都具有十分重要的意义。

目前，铜渣和钢渣综合处理与利用主要有2个方面，一是渣中有价金属的综合回收，二是做建筑材料的原料。其中，渣中有价资源回收利用力度有限，且回收过程仍会产生大量废渣，不能从根本上解决尾渣堆存问题。因而，越来越多的学者投入到矿渣粉制备新型胶凝材料的研究中。目前最常用的充填胶凝材料有高炉渣、粉煤灰和硅灰等矿渣微粉。在胶凝材料内部的碱性环境中，有活性的矿渣微粉能够与硅酸盐水泥水化反应生成的ca(oh)2发生反应，生成有利的c-s-h凝胶等水化产物，减少ca(oh)2含量，使水化产物颗粒变得细小，提高界面过渡区的密实程度，改善胶凝材料的微观结构。未参与反应的矿渣微粉则沉积在浆体与骨料间的过渡区，改善了这个原本最疏松、薄弱的区域的结构，使其密实度和结合强度增加。另外，掺入矿渣微粉也有助于改善胶凝材料的流动性，降低用水量，从而提高胶凝材料的抗渗性和耐久性。大量地用矿渣微粉来代替水泥，从胶凝材料的经济、能效、耐久性和生态利益看来，都有突出的优越性。但是由于铜渣中铁含量过高，钙含量过低，导致铜渣的水化活性较低，极大限制了它在新型胶凝材料中的应用。钢渣中的ca、si、al三大元素相对偏低，所形成的硅酸盐总量与水泥熟料相差过大，也限制了钢渣在胶凝材料领域的进一步应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种以铜渣和钢渣为原料制备胶凝材料的方法，对于促进冶炼废渣高效资源化利用的新途径开发具有重大意义。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以铜渣和钢渣为原料制备胶凝材料的方法，包括如下步骤：

s1、对铜渣和钢渣进行矿渣活化：

铜渣活化：将铜渣与还原剂、氧化钙混合均匀，于1150℃-1500℃下进行还原熔炼1-3h，得到的熔融体直接进行水淬冷却，水淬冷却后再经磨细，然后进行磁选回收铁精矿，磁选尾渣即为活化铜渣；

钢渣活化：将钢渣磨细后进行磁选回收铁精矿，对钢渣磁选尾矿进一步进行细磨得到活化钢渣；

s2、以步骤s1中所得的活化铜渣和活化钢渣作为原料进行胶凝材料制备：

所述胶凝材料按重量百分比计，主要由如下组分制备得到：活化铜渣为30％-70％，活化钢渣为20％-50％，碱性激发剂为10％-20％。

进一步地，铜渣活化中，所述还原剂采用固体还原剂或气体还原剂：当采用固体还原剂时，其添加量为铜渣质量的10％-30％；当采用气体还原剂时，其添加量为铜渣中铁计理论用量的1.2-2倍。

进一步地，铜渣活化中，氧化钙的添加量为铜渣质量的5％-20％。

进一步地，铜渣活化中，磨细的细度要求为小于200目p80。

进一步地，铜渣活化中，磁选回收铁精矿的磁感应强度为80-200mt。

进一步地，钢渣活化中，磁选回收铁精矿的磁感应强度为80-200mt。

进一步地，钢渣活化中，所述将钢渣磨细的细度要求为小于200目p70，所述进一步进行细磨的细度要求是小于325目p80。

进一步地，所述碱性激发剂为碱类物质、硅酸盐类物质和碱金属盐类物质中的混合物。

更进一步地，所述碱类物质、硅酸盐类物质和碱金属盐类物质的质量比为10-15:15-25:1。

更进一步地，所述碱类物质包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种；所述硅酸盐类物质包括硅酸钠、硅酸钙、硅酸铝和硅酸镁中的一种或多种；所述碱金属盐类物质包括碳酸钠、氧化铝、硫酸铝、硫酸钾、硫酸钙中的一种或多种。

本发明的有益效果在于：

(1)采用矿渣活化和有价金属回收耦合技术，既回收了高品位铁精矿，又得到了制备新型胶凝材料的活化矿渣，实现冶炼废渣的综合利用，彻底解决矿渣堆存问题。

(2)本发明方法得到的活化铜渣活性系数高，胶凝性好；活化铜渣具有较强表面物化性能，是制备胶凝材料的优良材料，且钢渣碱性强，可减少后序碱性激发剂的添加量；铜渣和钢渣互为支撑，相互作用，既能够克服铜渣本身活性低，胶凝性差的弊端，也能弥补钢渣本身易磨性差、体积稳定性不良的不足，得到的胶凝材料各项性能指标良好。

综上，本发明工艺流程简单，成本低，效果好，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1为本发明各实施例的实施流程总体示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

如图1所示，一种以铜渣和钢渣为原料制备胶凝材料的方法，包括如下步骤：

a、铜渣活化。取铜渣、还原剂、氧化钙混合均匀，于1300℃下还原熔炼2h；所述还原剂为活性炭，其添加量为铜渣质量20％；氧化钙的添加量为铜渣质量的10％；得到的熔融体直接进行水淬冷却，然后采用球磨的方式磨细至小于200目p80，再于磁感应强度为100mt条件下磁选回收铁精矿，磁选尾矿即为活化铜渣，备用。铁精矿品位65.5％。

b、钢渣活化。钢渣磨细至小于200目p70，于磁感应强度为100mt条件下磁选回收铁精矿，铁精矿品位52.8％，磁选尾矿进一步细磨至小于325目p80，得到活化钢渣，做胶凝原料，备用。此时活化钢渣比表面积550m²/kg，28d活性指数85％。

c、胶凝材料制备。本实施例中，胶凝材料主要由如下组分制备得到(重量百分比)：活化铜渣为40％，活化钢渣为50％，碱性激发剂为10％。其中碱性激发剂组成及配比为m(氢氧化钾)：m(硅酸钠)：m(硫酸钙+碳酸钠)＝10:20:1。加总固体质量8％的水，混合搅拌5分钟，即得胶凝材料。

实施例2

如图1所示，一种以铜渣和钢渣为原料制备胶凝材料的方法，包括如下步骤：

a、铜渣活化。取铜渣、还原剂、氧化钙混合均匀于1500℃下还原熔炼1h。在本实施例中，还原剂为活性炭，其添加量为铜渣质量10％，氧化钙的用量为铜渣质量的20％；熔融体水淬冷却后磨细至小于200目p80，再于磁感应强度为200mt条件下磁选回收铁精矿，铁精矿品位63.9％，磁选尾矿即为活化铜渣，备用。

b、钢渣活化。钢渣磨细至小于200目p70，于磁感应强度为200mt条件下磁选除铁精矿，铁精矿品位50.3％，磁选尾矿进一步细磨至小于325目p80以改变钢渣活性，得到活化钢渣，做胶凝原料，备用。此时活化钢渣比表面积700m²/kg，28d活性指数81％。

c、胶凝材料制备。所述胶凝材料主要由如下组分制备得到(重量百分比)：活化铜渣为60％，活化钢渣为25％，碱性激发剂为15％。其中碱性激发剂组成及配比为m(氢氧化钠)：m(硅酸钠)：m(硫酸钙)＝10:25:1。加总固体质量8％的水，混合搅拌5分钟，得到胶凝材料。

实施例3

如图1所示，一种以铜渣和钢渣为原料制备胶凝材料的方法，包括如下步骤：

a、铜渣活化。取铜渣、还原剂、氧化钙混合均匀，于1150℃下还原熔炼3h。在本实施例中，所述还原剂为活性炭，其添加量为铜渣质量的30％，氧化钙的用量为铜渣质量的5％；熔融体经水淬冷却后磨细至小于200目p80，再于磁感应强度为80mt条件下磁选回收铁精矿，铁精矿品位66.4％。磁选尾矿即为活化铜渣，做胶凝原料，备用。

b、钢渣活化。钢渣磨细至小于200目p70，于磁感应强度为80mt条件下磁选回收铁精矿，铁精矿品位53.7％，磁选尾矿进一步细磨至小于325目p80，得到活化钢渣，做胶凝原料，备用。此时活化钢渣比表面积300m²/kg，28d活性指数90％。

c、胶凝材料制备。在本实施例中，所述胶凝材料主要由如下组分制备得到(重量百分比)：活化铜渣为70％，活化钢渣为20％，碱性激发剂为10％。其中碱性激发剂组成及配比为m(氢氧化钠)：m(硅酸钠+硅酸钙)：m(硫酸钙+氧化铝)＝15:15:1。加总固体质量8％的水，混合搅拌5分钟，得到胶凝材料。

实施例4

如图1所示，一种以铜渣和钢渣为原料制备胶凝材料的方法，包括如下步骤：

a、铜渣活化。取铜渣、氧化钙、还原剂混合均匀，于1300℃还原熔炼2h。在本实施例中，还原剂为气体co，其添加量为铜渣中铁计理论用量的1.5倍(用气体流量计按固定流量平稳输入反应炉内)；氧化钙的用量为铜渣质量的10％；熔融体水淬冷却后磨细至小于200目p80，再于磁感应强度为100mt条件下磁选回收铁精矿，铁精矿品位65.5％，磁选尾矿即为活化铜渣，做胶凝原料，备用。

b、钢渣活化。钢渣磨细至小于200目p70，于磁感应强度为100mt条件下磁选回收铁精矿，铁精矿品位52.8％，磁选尾矿进一步细磨至小于325目p80，得到活化钢渣，，做胶凝原料，备用。此时活化钢渣比表面积550m²/kg，28d活性指数85％。

c、胶凝材料制备。在本实施例中，所述胶凝材料主要由如下组分制备得到(重量百分比)：活化铜渣为40％，活化钢渣为50％，碱性激发剂为10％。其中碱性激发剂组成及配比为m(氢氧化钾)：m(硅酸钠)：m(硫酸钙+碳酸钠)＝10:20:1。加总固体质量8％的水，混合搅拌5分钟，得到胶凝材料。

实施例5

本实施例通过如下方法，对实施例1-4中制得的胶凝材料进行性能测试：

(1)力学性能的测定：

抗折、抗压强度参照gb177-85《水泥胶砂强度检测方法》进行，成型模具规格为40mm×40mm×160mm；试件养护要求：标准养护。

(2)流动性能的测试：

流动度试验方法按gb/t50119-2013《混凝土外加剂应用技术标准》进行。采用上圆为70mm，下圆为100mm，高60mm的截面锥筒进行砂浆流动度试验。锥筒置于跳桌上，将砂浆装入锥筒内，然后垂直提起锥筒，测砂浆在跳桌圆台上最大摊开宽度及其垂直方向宽度的平均值即为流动度。

(3)凝结时间的测试：按jgj70-90《建筑砂浆基本性能试验方法》进行：

将制备好的砂浆装入砂浆容量筒内，于容器上口10mm，轻轻敲击容器，并予抹平，将装有砂浆的容器放在20土2℃的室温环境中保存。砂浆表面泌水不清除，测定贯入阻力值，用截面为30mm²的贯入试针与砂浆表面接触，在10s内缓慢而均匀的压入砂浆内部25mm深，每次贯入时记录仪表读数np，贯入杆至少离开容器边缘或早先贯入部位1.2mm。在20士2℃条件下，实际贯入阻力值在2h后开始测定(从搅拌加水算起)，然后每隔半小时测定一次，至贯入阻力达到0.3mpa以后，改为每隔5min测定一次，直至贯入阻力达到0.7mpa为止。由测得的贯入阻力值，可按下列方法确定砂浆的凝结时间：根据各阶段所得贯入阻力值与时间关系绘图，由图求出贯入阻力达0.5mpa时所需的时间tg(min)，此tg即为砂浆的凝结时间测定值。

(4)抗渗性能的测试按jgj70-90《建筑砂浆基本性能试验方法》进行：

将拌合好的砂浆装入上口直径70mm、下口直径80mm、高30mm的截头圆锥带底金属试模。成型养护至规定龄期后，用密封材料密封装入砂浆渗透仪进行透水试验。从0.2mpa开始加压，恒压两小时后增至0.3mpa，以后每隔一小时增加0.1mpa，至6个试件中有3个端面渗水为止，记下水压h，砂浆抗渗压力值p＝h—0.1。

(5)抗硫酸盐侵蚀性能的测试：

参考gbt749-2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》进行。将水泥胶砂试体分别浸泡在规定浓度的硫酸盐侵蚀溶液(5wt％na2so4)和水中养护到规定龄期，以抗折强度之比确定抗硫酸盐侵蚀系数，系数越大，抗硫酸盐侵蚀性能越好。

(6)勃氏比表面积根据gb/t8074-2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》进行测定。

测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，实施例1-4中制备的胶凝材料各项性能指标良好，具有凝结时间可调，早后期强度高，抗渗性能、抗硫酸盐侵蚀性能优良的特点，能够很好地满足应用施工要求，且使用铜渣和钢渣协同生产胶凝材料，环保意义突出。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。