一种固相法大量制备金红石相二氧化钒纳米粉体的方法与流程

本发明属于金属-绝缘体相变材料化学领域，具体涉及一种金红石相二氧化钒纳米粉体的固相制备方法。

背景技术：

日益严重的能源问题及环境污染成了一个全球性的关键问题。清洁能源及新型环保节能材料的需求量正在快速增长。其中建筑能耗，尤其是空调、暖气等控温设备，据统计已经占到了总能源消耗量的30％左右。研究发现，在建筑物或汽车玻璃表面涂膜，可以在炎炎夏日部分反射热辐射(10-50％，依据所用材料有所区别)，从而减少室内空调系统的使用及能源消耗。然而，至今许多节能材料生产工艺复杂，成本高，生产过程中污染严重，从而并不适宜于大规模的商业化使用，并不能达到节能环保的作用。

建筑玻璃节能成为焦点。目前见之于报道并在市场应用的玻璃薄膜节能材料，如电致变色、光致变色、热致变色和气致变色等智能控温涂层，其调节光波段大部分集中于可见光，对红外光(热源)波段效果不佳，并且造成一定的额外照明支出。另一方面，部分吸波材料如六硼化镧、氧化锡锑、氧化锡氟等拥有良好的近红外阻隔性能。遗憾的是，这些材料无法智能地调控对红外光的阻隔，反而在冬季阻隔热(红外线)进入室内，从而不得不消耗更多的能源(进行取暖)，且此类材料的制备成本较高，不易于大面积使用。

二氧化钒是一种理想的功能相变材料，其近室温的相变温度(68℃)特别是经掺杂部分过渡元素(如钨，钼，铌等)可将相变温度降至室温(20-30℃)，使其成为最为广泛研究的相变材料之一。此材料高于相变温度条件下为金属态，会反射近红外波段光(热量聚积光区)；而在低于相变温度下为绝缘体态或半导体，则会让光自由地穿透。有别于其他智能玻璃，其对可见光的透过率却不会依据温度的改变而改变。至此，二氧化钒材料被认为是一种较为理想的智能控温材料。特别是钒氧化物为全球储量丰富、价格低廉的天然矿物，作为氧化钒原料，使大规模生产和应用成为可能。

目前金红石相二氧化钒纳米颗粒的制备方法研究较多，其中包括传统的水热反应法，溶剂热反应法，微乳液法及固相反应法。其中，溶剂热和微乳液液反应法需要使用一定的有机溶剂作为反应介质，成本较高，并且部分有机溶剂存在一定的毒性及其他安全性隐患。水热反应法的反应压力较高，导致使用此方法在设备和生产安全方面的初始投入较高。水热反应的反应体系也相对复杂，作为溶剂的水难以回收利用，并会带来一些额外的废水处理成本。传统的固相反应法在二氧化钒纳米颗粒的合成中会产生一些废气，会导致一些废气的处理成本，并且形成的颗粒均一性较差，且生产能耗较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种金红石相二氧化钒纳米粉体的固相制备方法，相较传统的固相法无废气产生，原料简单易得，纳米粉体粒径均一优点。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种固相法大量制备金红石相二氧化钒纳米粉体的方法，包括以下步骤：

1)将五氧化二钒粉体球磨后与草酸或草酸的水合物均匀混合得到混合物a，所述混合物a中，五氧化二钒与草酸的质量比为1：1-2；

2)将步骤1)所得到的混合物a移至球磨机中，低速球磨一定时间后得混合物b，球磨速度为50-150r/min,球磨时间为0.5-5小时；

3)将步骤2)所得到的混合物b转移到烘箱中，恒温加热一定时间后得混合物c，设置烘箱的温度为20-200℃，加热时间为1-20小时，在烘箱中，混合物b脱除结晶水；

4)将步骤3)所得到的混合物c粉碎后，转移至球磨机中高速球磨一定时间得混合物d，所述球磨速度为200-400r/min，时间为10-120分钟，球磨过程应伴随冷风机冷却；

5)将步骤4)所得到的混合物d转移至含有保护气氛的气氛炉中烧结，烧结的温度是300-800℃，烧结的时间是15分钟-12小时，烧结处理完毕后得到金红石相的二氧化钒纳米颗粒；

6)将步骤5中所得到的金红石相的二氧化钒颗粒再次高速球磨，球磨速度为200-400r/min，球磨时间为0.5-4小时，并筛出所要求尺寸的超细金红石相的二氧化钒纳米颗粒。

优选地，五氧化二钒粉体尺寸越小，所得金红石相二氧化钒粉体尺寸越小，本申请设置五氧化二钒与草酸皆为0.1-100um的超细粉体。优选0.1-10um的超细粉体。

优选地，步骤2中磨球与粉体的质量比控制在0.5:1～2:1，优选0.7:1-1.2:1。

对二氧化钒掺杂能够调整二氧化钒的相变温度，在步骤2将混合物a转移至球磨机中前还包括在混合物a中加入掺杂元素的步骤，将钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆以及氟的单体、氧化物或化合物添加到混合物a中。

优选地，在步骤3中烘箱的烘干时间为10-15小时。

步骤5烧结的目的是让草酸释放co帮助还原五氧化二钒，为了保护还原气氛，气氛炉中的保护气氛很重要，应设置为低于99.8％的高纯度惰性气体或真空，惰性气体为氮气、二氧化碳或氩气；或者为惰性气体与还原性气体的混合气氛，少量还原性气体的含量可自由控制，一般不超过8vt％，所述还原性气体可以为一氧化碳或氢气。气氛炉中步骤5)气氛通入速率应控制在10ml-1000ml/min，优选50-300ml/min。

优选地，步骤6)球磨过程中应伴有工业冷风机降温。

本申请设计的固相法，在步骤1—5中，尤为关键的是步骤3-5，确切的说，还原性粉体草酸与五氧化二钒粉体充分混合后，恒温加热使结合水脱离。再次高速球磨以充分混合两种粉体，避免烧结时团聚，同时也是为了增加两种粉体的接触面积，缩短烧结时间，当转移至高温气氛炉中烧结时，草酸可分解为一氧化碳并帮助还原其周围的五氧化二钒。所以本发明对于步骤5中气氛炉的保护气氛控制十分关键。所用五氧化二钒粉体尺寸越小，所得金红石相二氧化钒粉体尺寸越小，同时反应也越完全，产物更加纯净。

采用上述制备方法所得到的金红石相二氧化钒超细纳米粉体，在室温下进行x光晶体衍射等手段进行相应的物相表征。所得到的金红石相二氧化钒超细纳米粉体为高纯度的金红石相二氧化钒。

相比较于传统的二氧化钒颗粒合成方法(例如：溶剂热法，热分解法，水热法，元素掺杂法等)，本发明具有以下创新性和优点：

1、无需钒基醇盐等昂贵原料，生产原料相对便宜。

2、无需高压反应，生产速度快，工艺安全性高、能耗低。

3、无固废、废气产生，环境友好便于实现绿色生产。

4、工艺所需设备简单，相对价值较低，有利于控制对应产品的生产成本。

5、产量大，中间环节少，生产周期短。

本发明所制备的金红石相二氧化钒超细纳米颗粒，可广泛用于智能控温涂层、光致开关、传感器、储存器等领域。和传统技术相比，生产成本低，安全环保且可按要求大量快速合成金红石相二氧化钒纳米颗粒，可满足大规模应用的需求。

附图说明

图1为本发明金红石相二氧化钒超细纳米粉体的x光衍射图，可见所得到的超细纳米粉体为高纯度的金红石相二氧化钒，结晶度高，晶体纯净无杂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实验例1

一种无掺杂的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法

1)粉体混合：

取五氧化二钒粉末300g，将粉末加入3l的球磨罐中，加入450g一水合草酸粉末，再加入500g不同大小的磨球，密封球磨罐。将球磨罐转移至球磨机中，设定转速100r/min，球磨1.5小时；

五氧化二钒粉末、一水合草酸粉末为0.1-10um的超细粉体。

2)粉体处理：

将步骤1)中得到的混合粉体取出，筛出磨球，将剩余粉体转移至80℃预热的烘箱中，保温加热10小时。然后再次将粉体转移至球磨罐中，加入磨球，放入球磨机中，设定转速300r/min，开启冷风机，球磨2小时。

3)二氧化钒烧结：

将步骤2)中所得粉体从球磨罐取出，筛掉磨球，然后将粉体转移至坩埚中，放入管式炉内。以20ml/min速率通入氮气(99％)，设定温度700℃，烧结2小时。最后将冷却后的粉体取出，转移至球磨机中，在300r/min的条件下，开启冷风机，球磨30分钟。经过筛网筛选，得到对应筛网滤过的金红石相二氧化钒纳米粉末。

实验例2

一种无掺杂的金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法

1)粉体混合：

取五氧化二钒粉末300g，将粉末加入3l的球磨罐中，加入400g一水合草酸粉末，再加入600g不同大小的磨球，密封球磨罐。将球磨罐转移至球磨机中，设定转速100r/min，球磨3小时；

五氧化二钒粉末、一水合草酸粉末为0.1-10um的超细粉体。

2)粉体处理：

将步骤1)中得到的混合粉体取出，筛出磨球，将剩余粉体转移至60℃预热的烘箱中，保温加热15小时。然后再次将粉体转移至球磨罐中，加入磨球，放入球磨机中，设定转速300r/min，开启冷风机，球磨2小时。

3)二氧化钒烧结：

将步骤2)中所得粉体从球磨罐取出，筛掉磨球，然后将粉体转移至坩埚中，放入管式炉内。以100ml/min速率通入氮气(96％)和氢气的混合气氛，设定温度700℃，烧结2小时。最后将冷却后的粉体取出，转移至球磨机中，在400r/min的条件下，开启冷风机，球磨2小时。经过筛网筛选，得到对应筛网滤过的金红石相二氧化钒纳米粉末。

对产品取样经xrd晶体衍射检测，产品为非常纯净的二氧化钒晶体粉末。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。