以偏钛酸为原料制备光催化用纳米二氧化钛的方法与流程

本发明属于催化纳米材料领域，具体涉及一种以偏钛酸为原料制备光催化用纳米二氧化钛的方法。

背景技术：

纳米二氧化钛是目前应用最为广泛的一种纳米材料。纳米二氧化钛有比表面积大、熔点低、磁性强、光吸收性能好、耐化学腐蚀、对人体无害等特性，被广泛应用于化妆品、高级涂料、催化剂、精细陶瓷、高级油漆、紫外线屏蔽、半导体材料等领域。纳米二氧化钛的光生电子空穴可以直接和细菌的细胞壁或内部组分发生生化反应，使细菌灭活，是一种很好的抗菌材料。纳米二氧化钛的常见晶型有锐钛矿、金红石、板钛矿三种。目前锐钛矿和金红石型纳米二氧化钛在光催化领域中应用更加广泛。板钛矿由于其稳定性和催化活性等原因，应用比较少。目前纳米二氧化钛的使用形式多为粉体，但粉体在直接使用的过程中有易团聚、效率低且回收困难等缺陷，极大的限制了纳米二氧化钛的使用。为提高纳米二氧化钛的使用效率和应用范围，制备纳米二氧化钛浆料也就成为必要。

cn201410629923.3公开了一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法，其主要步骤包括：(1)前驱体的制备：以钛酸四乙酯为钛源，按超纯水、钛酸四乙酯、无水乙醇的体积比为1：3～4：15～20的比例混合，干燥得到水合二氧化钛，加入质量分数30％的过氧化氢，完全反应制得过氧钛酸溶胶；(2)将ph调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中；(3)将溶胶置于在温度为40～60℃水浴条件下进行搅拌，去除过量过氧化氢；(4)将溶胶装入反应釜中，在温度为160～200℃条件下水热反应时间为24～48h，产物水洗至中性，减压干燥研磨制得混合晶相纳米二氧化钛。但该工艺的工艺流程复杂，需要加入ph调节剂和模板剂，用水浴的方法去除过量过氧化氢过程中，由于温度过高会使过氧钛酸分子之间的络合、缩聚反应进行的彻底，缩聚体之间互相搭桥，形成三维网络结构，溶胶中游离态的水分子逐渐被包裹到网络结构中，使溶胶的流动性变差，粘度增加；并且水热温度偏高、水热时间过长可能会使得制备出来的二氧化钛粒子变粗。

cn201410274717.5公开了一种二氧化钛水溶胶的制备方法，其主要步骤包括：(1)提供二洗合格的偏钛酸浆料，该偏钛酸浆料中tio2浓度为260g/l～280g/l；(2)在搅拌状态下将偏钛酸浆料加热至75℃～85℃并加入浓度为48％～50％的氢氧化钠溶液，其中，氢氧化钠与偏钛酸的质量比为5：1；(3)将通过步骤b得到的浆料升温至116℃～118℃熟化，得到正钛酸钠溶液；(4)在正钛酸钠溶液中加入去离子水，并控制正钛酸钠溶液的浓度为90g/l～110g/l；(5)将步骤(4)得到的浆料洗涤，并控制na⁺离子浓度在500ppm以下，得到正钛酸前驱体；(6)将所述正钛酸前驱体按照浓度为3g/l～30g/l的控制标准加入去离子水，并加入酸，调节其ph值到1.2～2.0，并搅拌获得二氧化钛水溶胶。但该工艺的成本高，工艺繁琐；所加入的酸为硝酸，对环境有一定的影响。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是现有纳米二氧化钛的制备工艺流程复杂，成本高。本发明解决该问题的技术方案是提供了一种以偏钛酸为原料制备光催化用纳米二氧化钛的方法。该方法包括以下步骤：

a、将偏钛酸打浆搅拌，然后加入硫酸溶液酸解，得到硫酸氧钛溶液；所述硫酸的用量为使体系中的硫酸的质量浓度为60％。

b、将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水，然后进行搅拌，加入无机碱溶液进行中和，待ph值为7～9时，停止搅拌，使正钛酸沉淀；

c、将正钛酸沉淀过滤，用去离子水反复洗涤滤饼直到检测不到so4^2-为止；

d、将洗涤后的正钛酸配制成≤0.2mol/l的悬浮液；

e、向悬浮液中加入双氧水进行胶溶，并不断搅拌至澄清透明；

f、将澄清透明后的体系继续搅拌，然后静置得过氧钛酸；

g、将过氧钛酸进行水热反应，然后冷却，进行喷雾干燥得纳米二氧化钛。

其中，上述方法中所述步骤a中偏钛酸打浆搅拌至浓度为250g/l～400g/l；所述酸解时保持体系温度在120℃～160℃。

其中，上述方法中所述步骤b中酸解后的硫酸氧钛溶液的浓度为200g/l～250g/l；所述无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素中的至少一种。

其中，上述方法步骤b中所述的正钛酸的ph为7～9。优选的，步骤b所述的正钛酸的ph为8～9。

其中，上述方法步骤e中，所述双氧水按悬浮液中ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1：8～15加入；所述的加入方式为一次性快速加入。

其中，上述方法步骤e中所述过氧钛酸的ph为7～9。

其中，上述方法步骤f中所述悬浮液澄清透明后继续搅拌的时间为30min～90min。

其中，上述方法步骤f中所述静置的时间为12h～24h。

其中，上述方法步骤f中所述水热反应的温度为90～150℃；所述水热反应的时间为8～24h。

其中，上述方法步骤g中，所述冷却为急冷，在20min内将体系冷至15～25℃。优选的，所述急冷的方式为用水冲淋反应容器进行冷却。

本发明的有益效果在于；本发明以偏钛酸为原料，其来源广泛、易得；本发明方法操作简单，所需原辅材料少，不需要将ph调节剂和模板剂加入过氧钛酸溶胶中，省去了双氧水与正钛酸反应时的冷却操作，还采用静置的方法去除过量的过氧化氢，且在静置后过氧化钛的ph为中性；水热反应的温度较低，生产周期也较短，生产成本低。本发明方法制备所得纳米二氧化钛性能优异，1h内对20mg/l的甲基橙降解率可达到93.07％，降解后的溶液呈无色；纳米二氧化钛ph为7～8，对使用介质(如涂料、木器等)无影响，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明纳米二氧化钛制备工艺流程图。

图2为实施例1纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图。

图3为实施例2纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图。

图4为实施例3纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图。

图5为实施例4纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图。

图6为实施例1～4(1#～4#)纳米二氧化钛的xrd分析图。

具体实施方式

具体的，以偏钛酸为原料制备光催化用纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：

a、将偏钛酸打浆搅拌，然后加入硫酸溶液酸解，得到硫酸氧钛溶液；所述硫酸的用量为使体系中的硫酸的质量浓度为60％。

b、将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水，然后进行搅拌，加入无机碱溶液进行中和，待ph值为7～9时，停止搅拌，使正钛酸沉淀；

c、将正钛酸沉淀过滤，用去离子水反复洗涤滤饼直到检测不到so4^2-为止；

d、将洗涤后的正钛酸配制成≤0.2mol/l的悬浮液；

e、向悬浮液中加入双氧水进行胶溶，并不断搅拌至澄清透明；

f、将澄清透明后的体系继续搅拌，然后静置得过氧钛酸；

g、将过氧钛酸进行水热反应，然后冷却，进行喷雾干燥得纳米二氧化钛。

其中，上述方法中所述步骤a中偏钛酸打浆搅拌至浓度为250g/l～400g/l；所述酸解时保持体系温度在120℃～160℃。

其中，上述方法中所述步骤b中酸解后的硫酸氧钛溶液的浓度为200g/l～250g/l；所述无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或尿素中的至少一种。

其中，上述方法步骤b中所述的正钛酸的ph为7～9。优选的，步骤b所述的正钛酸的ph为8～9。

其中，上述方法步骤e中，所述双氧水按悬浮液中ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1：8～15加入；所述的加入方式为一次性快速加入。

其中，上述方法步骤e中所述过氧钛酸的ph为7～9。

其中，上述方法步骤f中所述悬浮液澄清透明后继续搅拌的时间为30min～90min。

其中，上述方法步骤f中所述静置的时间为12h～24h。

其中，上述方法步骤f中所述水热反应的温度为90～150℃；所述水热反应的时间为8～24h。

其中，上述方法步骤g中，所述冷却为急冷，在20min内将体系冷至15～25℃。优选的，所述急冷的方式为用水冲淋反应容器进行冷却。

本发明以偏钛酸为原料，先用硫酸酸解得到正钛酸。

主要的反应为：

h2tio3+h2so4＝tioso4+2h2o

tio²⁺+2oh^-+h2o＝ti(oh)4

所述硫酸的用量为使体系中的硫酸的质量浓度为60％。硫酸的具体用量可参考下式计算：

其中，上述方法步骤a的酸解可具体按以下步骤操作取偏钛酸按要求浓度打浆，加入到三颈烧瓶中，然后按反应比例要求加入硫酸溶液，在加入硫酸溶液后反应剧烈，温度迅速升高，此时开启冷凝水，使温度保持在120℃～160℃。待硫酸基本反应完，温度会降低，为使应进行得更充分，可关闭冷凝水，开启电加热套，使温度始终保持在120℃～160℃，待溶液变澄清，保持10min左右，停止加热，冷却到室温。

然后将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水配置成200g/l～250g/l，进行搅拌。用无机碱溶液，进行中和滴定，待ph值为7～9时，停止搅拌，得到正钛酸沉淀；沉淀物经过滤，用去离子水反复洗涤直到检测不到相应的杂质阴离子为止。正钛酸再用于后继的步骤。

经步骤a、b、c制备得到的正钛酸的固含量一般为10％～30％，ph必须控制在7～9，否则(特别是正钛酸ph小于7时)正钛酸悬浮液不能与双氧水完全反应，所得到的溶液浑浊，底部有未反应的颗粒；此外，正钛酸还需满足以下条件：利用bacl2溶液检测无so4^2-。最好正钛酸中也不含具放射性的其他有害杂质。

步骤e中，将正钛酸与去离子水混合，即能得到正钛酸悬浮液。试验发现，正钛酸悬浮液的二氧化钛浓度对反应效果影响较大：正钛酸悬浮液浓度≤0.2mol/l(按二氧化钛计)时，双氧水与正钛酸的反应能够更迅速、更完全，后续所得过氧钛酸溶液的澄清度也更高；而随着浓度的增加，过氧钛酸溶液的澄清度有所下降，直至不透明、浑浊，底部出现不溶性颗粒；同时随着正钛酸浓度提高，在后续工艺水热法所制得的纳米二氧化钛的稳定性下降；因此，本发明控制正钛酸悬浮液浓度≤0.2mol/l。

本发明步骤e中，双氧水的加入方式为一次性加入而不是滴加。比如可采用倒入的方式，以一次性加入而不是滴加的方式加入双氧水，不仅操作容易，设备简单，还能在短时间(不超过15min)就得到澄清透明的过氧钛酸；并且大量实验证明，ti⁴⁺与h2o2的摩尔比至少为1︰8才能得到澄清透明的过氧钛酸(摩尔比低于8时，反应基本不完全，溶液颜色停留在深黄色，无法澄清)，而如果超过1︰15，双氧水的加入量太多，不仅不经济，还要消耗大量时间使过量的双氧水反应完全，在水热反应过程中对二氧化钛浆料的制备也有影响，会使二氧化钛浆料的ph值升高到9以上，容易使二氧化钛浆料分层，粒子变粗。因此本发明控制双氧水的加入量以悬浮液ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1︰8～15来计；当摩尔比为1︰11，达到最佳工艺条件，反应时间在很短时间内(不超过10min)即可达到澄清状态。

此外，由于双氧水与正钛酸的反应属于放热反应，因此现有技术中一般都会采用降温(水冷)措施，保证反应温度<50℃，从而保证所得到的纳米二氧化钛不会出现分层现象。本发明中虽然采用一次性加入双氧水，但由于控制了反应体系的浓度，大量试验表明反应温度基本比较稳定，一般为室温25℃～40℃，省去了冷却操作，因此本发明方法反应更容易控制，反应时间更短，操作更简单。

溶液变澄清透明后，溶液中有大量的气泡，继续搅拌30～90min，使反应进行的更彻底，更完全，有效的降低溶液中的气泡，避免气泡增加过氧钛酸粘度，在水热反应时出现分层；然后静置12～24h，过氧钛酸的ph值会自动返回到7～9，不需要添加任何调节酸碱度的试剂来调节ph；如果静置时间太短，双氧水还未反应完全，在进行水热反应的时候容易出现分层现象，且对二氧化钛的ph值有影响。

经过实验证明，水热反应完成后，随炉冷却制备出来的二氧化钛没有急冷的光催化效果好，且粒子偏粗，因此水热反应完成后，进行急冷，不随炉冷却。所述急冷优选为20min内冷至15～25℃。所述急冷的可选操作方式为：水热反应结束后，直接用水进行冲淋反应容器，快速冷却至室温，并打开消解罐将产物取出。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

a、取360.39g固含量为45.46％的偏钛酸按350g/l打浆，加入到三颈烧瓶中，然后加入780.16g的96％硫酸溶液，开启电加热套，设置加热温度为140℃，同时开启搅拌和冷凝水，待溶液变澄清，保持10min左右，停止加热，冷却到室温关闭搅拌和冷凝水；

b、将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水配置成200g/l的浓度，然后进行搅拌。按2滴/s的速率加入氨水溶液，进行中和滴定，待ph值为7～9时，停止加入氨水，得到正钛酸沉淀；

c、沉淀物经过滤，用去离子水反复洗涤直到检测不到so4^2-为止；

d、称量9.08g固含量为16.07％且ph值在8左右的正钛酸，将其配制成0.1mol/l的白色悬浮液；

e、在室温条件下，按ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1：11向步骤a的白色悬浮液中倒入双氧水进行胶溶，并不断搅拌；

f、在倒入双氧水10min后，溶液逐渐变澄清透明，继续搅拌1h后，静置12h，得到澄清透明、ph值为7的过氧钛酸；

g、将步骤c的过氧钛酸在温度120℃下水热反应14h，待反应结束后，用水冲淋，冷却至室温，取出溶液，于喷雾干燥箱进行喷雾干燥得纳米二氧化钛；经xrd分析，其晶型为锐钛型tio2；抗菌性能达99.9％，达到gb/t21866-2008标准的i级，甲醛去除率达到91.0％。

光催化性能测试：

称量甲基橙粉1g，溶解于1000ml的去离子水中，获得甲基橙溶液母液；量取甲基橙母液20ml装于1000ml容量瓶中，加入去离子水定容，配成20mg/l的甲基橙溶液，备用；

取650ml配制好的20mg/l的甲基橙溶液转入玻璃反应器中，向其中加入0.65gtio2，置于光催化反应器内，取样20ml待检(即图2中的20mg/lmethylorange)；

用磁力搅拌机搅拌暗反应吸附分散30min，取吸附分散样20ml，离心分离8分钟待检(即图2中的无光照吸附30min)；吸附分散后开启冷却水并开汞灯照射，每隔15min取样20ml，取出样离心分离8min后，取其上清液置于石英玻璃皿中测试其光催化性能(即图2中光照15min、光照30min、光照45min和光照60min)。

图2为此纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图，由图2可知，甲基橙在光照60min后基本被降解完，通过计算可得，光照60min后甲基橙的降解率达到92.99％；降解60min后的溶液呈无色。

实施例2

a、取360.39g固含量为45.46％的偏钛酸按350g/l打浆，加入到三颈烧瓶中，然后加入780.16g的96％硫酸溶液，开启电加热套，设置加热温度为140℃，同时开启搅拌和冷凝水，待溶液变澄清，保持10min左右，停止加热，冷却到室温关闭搅拌和冷凝水；

b、将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水配置成200g/l的浓度，然后进行搅拌。按2滴/s的速率加入氨水溶液，进行中和滴定，待ph值为7～9时，停止加入氨水，得到正钛酸沉淀；

c、沉淀物经过滤，用去离子水反复洗涤直到检测不到so4^2-为止；

d、称量10.92g固含量为16.07％且ph值在8左右的正钛酸，将其配制成0.1mol/l的白色悬浮液；

e、在室温条件下，按ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1：8向步骤a的白色悬浮液中倒入双氧水进行胶溶，并不断搅拌；

f、在倒入双氧水15min后，溶液逐渐变澄清透明，继续搅拌1h后，静置24h，得到澄清透明、ph值为7的过氧钛酸；

g、将步骤c的过氧钛酸在温度120℃下水热反应14h，待反应结束后，用水冲淋，冷却至室温，取出溶液，于喷雾干燥箱进行喷雾干燥得纳米二氧化钛，经xrd分析，其晶型为锐钛型tio2。

光催化性能测试：

称量甲基橙粉1g，溶解于1000ml的去离子水中，获得甲基橙溶液母液；量取甲基橙母液20ml装于1000ml容量瓶中，加入去离子水定容，配成20mg/l的甲基橙溶液，备用；

取650ml配制好的20mg/l的甲基橙溶液转入玻璃反应器中，向其中加入0.65gtio2，置于光催化反应器内，取样20ml待检(即图3中的20mg/lmethylorange)；

光源采用500w汞灯，打开仪器总开关，用磁力搅拌机搅拌暗反应吸附分散30min，取吸附分散样20ml，离心分离8分钟待检(即图3中的无光照吸附30min)；吸附分散后，开启冷却水并开500w汞灯照射，每隔15min取样20ml，取出样离心分离8min后，取其上清液置于石英玻璃皿中测试其光催化性能(即图3中光照15min、光照30min、光照45min和光照60min)。

图3为此纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图，由图3可知，光照60min后甲基橙的降解率为90.73％；降解60min后的溶液呈无色。

实施例3

a、取287.73g固含量为45.46％的偏钛酸按350g/l打浆，加入到三颈烧瓶中，然后加入622.87g的96％硫酸溶液，开启电加热套，设置加热温度为140℃，同时开启搅拌和冷凝水，待溶液变澄清，保持10min左右，停止加热，冷却到室温关闭搅拌和冷凝水；

b、将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水配置成200g/l的浓度，然后进行搅拌。按2滴/s的速率加入氢氧化钠溶液，进行中和滴定，待ph值为7～9时，停止加入氨水，得到正钛酸沉淀；

c、沉淀物经过滤，用去离子水反复洗涤直到检测不到so4^2-为止；

d、称量12.60g固含量为16.98％且ph值在8左右的正钛酸，将其配制成0.2mol/l的白色悬浮液；

e、在室温条件下，按ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1：11向步骤a的白色悬浮液中倒入双氧水进行胶溶，并不断搅拌；

f、在倒入双氧水15min后，溶液逐渐变澄清透明，继续搅拌1h后，静置24h，得到澄清透明、ph值为7的过氧钛酸；

g、将步骤c的过氧钛酸在温度120℃下水热反应14h，待反应结束后，用水冲淋，冷却至室温，取出溶液，于喷雾干燥箱进行喷雾干燥得纳米二氧化钛，经xrd分析，其晶型为锐钛型tio2。

光催化性能测试：

称量甲基橙粉1g，溶解于1000ml的去离子水中，获得甲基橙溶液母液；量取甲基橙母液20ml装于1000ml容量瓶中，加入去离子水定容，配成20mg/l的甲基橙溶液，备用；

取650ml配制好的20mg/l的甲基橙溶液转入玻璃反应器中，向其中加入0.65gtio2，置于光催化反应器内，取样20ml待检(即图4中的20mg/lmethylorange)；

光源采用500w汞灯，打开仪器总开关，用磁力搅拌机搅拌暗反应吸附分散30min，取吸附分散样20ml，离心分离8分钟待检(即图4中的无光照吸附30min)；吸附分散后开启冷却水并开汞灯照射，每隔15min取样20ml，取出样离心分离8min后，取其上清液置于石英玻璃皿中测试其光催化性能(即图4中光照15min、光照30min、光照45min和光照60min)。

图4为此纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图，由图4可知，光照60min后甲基橙的降解率为89.21％；降解60min后的溶液呈无色。

实施例4

a、取360.39g固含量为45.46％的偏钛酸按350g/l打浆，加入到三颈烧瓶中，然后加入780.16g的96％硫酸溶液，开启电加热套，设置加热温度为140℃，同时开启搅拌和冷凝水，待溶液变澄清，保持10min左右，停止加热，冷却到室温关闭搅拌和冷凝水；

b、将酸解后的硫酸氧钛溶液加去离子水配置成200g/l的浓度，然后进行搅拌。按2滴/s的速率加入氢氧化钠溶液，进行中和滴定，待ph值为7～9时，停止加入氨水，得到正钛酸沉淀；

c、沉淀物经过滤，用去离子水反复洗涤直到检测不到so4^2-为止；

d、称量22.60g固含量为16.98％且ph值在8左右的正钛酸，将其配制成0.2mol/l的白色悬浮液；

e、在室温条件下，按ti⁴⁺与h2o2的摩尔比为1：11向步骤a的白色悬浮液中倒入双氧水进行胶溶，并不断搅拌；

f、在倒入双氧水10min后，溶液逐渐变澄清透明，搅拌1h后静置24h，得到澄清透明，ph值为7的过氧钛酸；

g、将步骤c的过氧钛酸在温度120℃下水热反应14h，待反应结束后，空冷，于喷雾干燥箱进行喷雾干燥得纳米二氧化钛，经xrd分析，其晶型为锐钛型tio2。

光催化性能测试：

称量甲基橙粉1g，溶解于1000ml的去离子水中，获得甲基橙溶液母液；量取甲基橙母液20ml装于1000ml容量瓶中，加入去离子水定容，配成20mg/l的甲基橙溶液，备用；

取650ml配制好的20mg/l的甲基橙溶液转入玻璃反应器中，向其中加入0.65gtio2，置于光催化反应器内，取样20ml待检(即图5中的20mg/lmethylorange)；

光源采用500w汞灯，打开仪器总开关，用磁力搅拌机搅拌暗反应吸附分散30min，取吸附分散样20ml，离心分离8分钟待检(即图5中的无光照吸附30min)；吸附分散后开启冷却水并开汞灯照射，每隔15min取样20ml，取出样离心分离8min后，取其上清液置于石英玻璃皿中测试其光催化性能(即图5中光照15min、光照30min、光照45min和光照60min)。

图5为此纳米二氧化钛降解甲基橙的紫外可见吸收光谱图，由图5可知，光照60min后甲基橙的降解率为86.82％；降解75min后的溶液呈无色。