一种高发射高抗压一体化热防护材料及其制备方法与流程

本发明属于防隔热材料制备领域，具体涉及一种高发射高抗压一体化热防护材料及其制备方法。

背景技术：

对于可重复使用空天飞机，当发射和再入大气层时，其表面由于剧烈的气动加热问题使其承受1000℃以上的超高温。高温的蓄积对机体安全造成巨大威胁，在太空环境下，具有优良辐射性能的高发射率材料成为极具应用价值的热防护材料。同时，空间或临近空间严苛的环境对机体表面热防护材料提出了具体而迫切的高抗压要求。此前国内外广泛研究的热防护材料，大多具有发射率低、抗压强度差、热导率高、可重复使用性能不足等缺陷。而c-al2o3气凝胶填充高模量纤维毡兼具有高抗压、低密度、低热导等优势，基于此制备的高发射率一体化热防护材料，兼具高辐射性能和高抗压强度，使其有效满足复杂空间环境热防护需求。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题是：为了改进现有技术的不足而提供一种高发射高抗压一体化热防护材料及其制备方法，本发明还提供了上述材料的制备方法；本发明可重复使用空天飞机表面承受1200℃的一体化热防护材料，同时具有高发射率和高抗压强度，起到快速辐射表面积蓄热量和适应复杂空间环境的作用。

本发明的技术方案为：一种高发射高抗压一体化热防护材料，其特征在于以高模量纤维毡为骨架支撑，填充高抗压强度、低热导率气凝胶，表面为铝增强高发射率硅化物涂层；其中所述的高抗压强度、低热导率气凝胶为c-al2o3复合气凝胶；所述的铝增强高发射率硅化物涂层由质量百分量为10-30％mosi2和质量百分量为70-90％的铝硼硅酸盐玻璃组成。

优选所述的高模量纤维毡为碳纤维毡、碳化硅纤维毡或石墨纤维毡。

优选所述的铝硼硅酸盐玻璃的组分及各组分的质量百分量分别为：3-5％的al2o3，70-80％的sio2和15-25％的na2b4o7·10h2o。

优选所述的高发射高抗压一体化热防护材料的表观密度0.25-0.36g/cm³；内部隔热材料抗压强度为6-9mpa，热导率0.033-0.050w·m^-1·k^-1，表面涂层发射率为0.8-0.9。

本发明还提供可上述的高发射高抗压一体化热防护材料的制备方法，其具体步骤如下：

(1)气凝胶填充的高模量纤维毡的制备：以高模量纤维毡为增强体，以间苯二酚-甲醛溶液(rf)为碳源，无机铝盐为铝源，环氧化物为网络形成剂，混合均匀后，经溶胶-凝胶过程、老化、溶剂置换和超临界干燥，再经惰性气体保护热处理过程后得到气凝胶填充的高模量纤维毡；

(2)铝硼硅酸盐玻璃的制备：分别称取不同质量百分比的玻璃原料，置于混料罐中，用混料机均匀混合；将装有粉料的铂金坩埚置于1400-1600℃炉中并保温3-4h，快速取出后放入水中急冷，得到铝硼硅酸盐玻璃熔块，后置于振动磨中，破碎得到铝硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器中备用；

(3)称取质量百分比为10-30％的二硅化钼和质量百分比为70-90％铝硼硅酸玻璃置于球磨罐中，以乙醇为溶液，加入分散剂，进行球磨混合处理，得到涂层浆料；

(4)涂层的制备：采用料浆喷涂的方法将步骤(3)中的料浆喷涂于步骤(1)中经过热处理的气凝胶填充高模量纤维毡表面；

(5)将喷涂好的试样进行干燥，然后将试样置于1100-1300℃炉中，并保温15-30min，从炉中取出试样，得到高发射高抗压一体化热防护材料。

优选步骤(1)中气凝胶填充高模量纤维毡的制备为：间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、乙醇、去离子水按照1：2：(0.004-0.006)：(14-18)：(4-6)的摩尔比混合均匀后，在15-30℃的温度下均匀搅拌均匀后得到间苯二酚-甲醛(rf)溶胶；无机铝盐、去离子水、乙醇按照1：(40-50)：(8-10)的摩尔比在15-30℃的温度下均匀混合，冷却后加入环氧化物再均匀混合后得到铝溶胶，其中环氧化物与无机铝盐的摩尔比为(5-15)：1；将间苯二酚-甲醛(rf)溶胶与铝溶胶按照间苯二酚-甲醛(rf)、无机铝盐为(0.5-2)：1的摩尔比在15-30℃的温度下均匀混合，然后将其注入到高模量纤维毡内，经过老化和二氧化碳超临界干燥后得到c-al2o3前驱体气凝胶填充的高模量纤维毡，再经过惰性气体氩气氛保护热处理后得到c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡；其中二氧化碳超临界干燥参数为：压力95-105bar，温度40-60℃，时间8-10h；热处理参数为：温度1100-1300℃，时间3-4h，惰性保护气体氩气流速为100-150ml/min。

优选上述的环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷。

优选步骤(3)中所述的分散剂溶液为羧甲基纤维素钠水溶液或硅溶胶中的一种或多种，其浓度为0.01-0.03g/ml；所述的乙醇、二硅化钼和铝硼硅酸盐玻璃粉末混合物、分散剂溶液的质量比为1：(1-2)：(0.01-0.03)。

优选步骤(4)中喷涂的压缩空气排气量为20-25l/min。

优选步骤(5)所述的喷涂好的试样干燥制度：先置于45-55℃烘箱干燥10-12h，再在95-105℃烘箱内干燥8-10h。

有益效果：

本发明方法以及高发射高抗压一体化热防护材料具有如下特点：

(1)一体化热防护材料耐温性可达1200℃，表观密度仅为0.25-0.36g/cm³，可有效降低机身重量，提高动力效率。

(2)一体化热防护材料在0.3-2.5μm波长范围内发射率均大于0.8，辐射性能优异，有利于快速辐射表面热量；同时内部c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡具有0.035-0.045w·m^-1·k^-1的低热导率和6-9mpa的高抗压强度，可有效提升隔热效果和空间环境适应性。

(3)方法简单，成本低廉。本方法以廉价无机铝盐为铝源，降低了生产成本；同时采用料浆喷涂结合快速热处理的方法制备一体化热防护材料，喷涂厚度易于控制，整体制备周期短，有利于提升生产效率。

附图说明

图1是实例1制得的高发射高抗压一体化热防护材料宏观样品图。

具体实施方式

实例1

(1)气凝胶填充的高模量纤维毡的制备：将碳纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳纤维毡。间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、乙醇、去离子水按照1：2：0.005：16：5的摩尔比混合均匀后，在25℃的温度下均匀搅拌后得到间苯二酚-甲醛(rf)溶胶；六水合氯化铝、去离子水、乙醇按照1：45：9的摩尔比在25℃的温度下均匀混合，冷却后加入环氧丙烷再均匀混合后得到铝溶胶，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为10：1。将两者按照间苯二酚-甲醛(rf)、无机铝盐为1：1的摩尔比在25℃的温度下均匀混合，然后将其注入到碳纤维毡内，在50℃烘箱内放置12h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为50℃，压力为100bar，干燥时间为9h。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度1200℃，气体流速为100ml/min，热处理时间3h，制得c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料。

(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)、硼砂(na2b4o7·10h2o)和氧化铝(al2o3)为原料，按照质量百分比分别为75％、20％和5％称量，将密封的装有混合料的容器置于混料机上混合，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1500℃下保温3.5h，快速取出后放入冷水中急冷，制得铝硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右的铝硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器备用。

(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、铝硼硅酸盐玻璃粉末为原料，按照质量百分比为20％和80％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.02g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和铝硼硅酸盐玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1.5:0.02。利用行星式球磨机以200rpm的转速球磨2h，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。然后采用喷涂法将料浆喷涂于c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料表面，喷涂的压缩空气排气量为25l/min。然后将涂覆好的试样于50℃的烘箱中干燥11h，再将烘箱调制100℃干燥9h，随后在1200℃高温炉中热处理20min，最终制得高发射高抗压一体化热防护材料。

该一体化热防护材料密度为0.26g/cm³，其表面涂层在0.3-2.5μm波长范围内发射率为0.88，内部c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料室温热导率为0.046w·m^-1·k^-1，抗压强度达9mpa。该一体化热防护材料显示出高发射、高抗压、高隔热的优异性能。

实例2

(1)气凝胶填充的高模量纤维毡的制备：将碳化硅纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳化硅纤维毡。间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、乙醇、去离子水按照1：2：0.004：14：4的摩尔比混合均匀后，在15℃的温度下均匀搅拌后得到间苯二酚-甲醛(rf)溶胶；六水合氯化铝、去离子水、乙醇按照1：40：8的摩尔比在15℃的温度下均匀混合，冷却后加入环氧乙烷再均匀混合后得到铝溶胶，其中环氧乙烷与氯化铝的摩尔比为15：1。将两者按照间苯二酚-甲醛(rf)、无机铝盐为0.5：1的摩尔比在15℃的温度下均匀混合，然后将其注入到碳化硅纤维毡内，在50℃烘箱内放置12h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为40℃，压力为105bar，干燥时间为8h。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度1300℃，气体流速为150ml/min，热处理时间3h，制得c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料。

(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)、硼砂(na2b4o7·10h2o)和氧化铝(al2o3)为原料，按照质量百分比分别为72％、25％和3％称量，将密封的装有混合料的容器置于混料机上混合，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1600℃下保温3h，快速取出后放入冷水中急冷，制得铝硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右的铝硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器备用。

(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、铝硼硅酸盐玻璃粉末为原料，按照质量百分比为10％和90％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，硅溶胶(0.03g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和铝硼硅酸盐玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1:0.01。利用行星式球磨机以200rpm的转速球磨2h，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。然后采用喷涂法将料浆喷涂于c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料表面，喷涂的压缩空气排气量为20l/min。然后将涂覆好的试样于45℃的烘箱中干燥12h，再将烘箱调制95℃干燥10h，随后在1300℃高温炉中热处理15min，最终制得高发射高抗压一体化热防护材料。

该一体化热防护材料密度为0.25g/cm³，其表面涂层在0.3-2.5μm波长范围内发射率为0.81，内部c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料室温热导率为0.033w·m^-1·k^-1，抗压强度达6mpa。

实例3

(1)气凝胶填充的高模量纤维毡的制备：将碳纤维毡置于平整重物下平压24h后得平压处理碳纤维毡。间苯二酚、甲醛、无水碳酸钠、乙醇、去离子水按照1：2：0.006：18：6的摩尔比混合均匀后，在30℃的温度下均匀搅拌后得到间苯二酚-甲醛(rf)溶胶；六水合氯化铝、去离子水、乙醇按照1：50：10的摩尔比在30℃的温度下均匀混合，冷却后加入环氧丙烷再均匀混合后得到铝溶胶，其中环氧丙烷与氯化铝的摩尔比为5：1。将两者按照间苯二酚-甲醛(rf)、无机铝盐为2：1的摩尔比在30℃的温度下均匀混合，然后将其注入到碳纤维毡内，在50℃烘箱内放置12h后，加入乙醇老化，继续加乙醇在50℃烘箱内进行溶剂置换5次，每隔24h一次。将该复合湿凝胶经二氧化碳超临界干燥处理，控制温度为60℃，压力为95bar，干燥时间为10h。最后在氩气氛保护下进行热处理，控制热处理温度1100℃，气体流速为100ml/min，热处理时间4h，制得c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料。

(2)玻璃的制备：以二氧化硅(sio2)、硼砂(na2b4o7·10h2o)和氧化铝(al2o3)为原料，按照质量百分比分别为80％、15％和5％称量，将密封的装有混合料的容器置于混料机上混合，使原料混合均匀。将均匀混合的玻璃原料放入铂金坩埚中，1400℃下保温4h，快速取出后放入冷水中急冷，制得铝硼硅酸盐玻璃熔块。使用振动磨粉磨15s，将其破碎至颗粒大小为5μm左右的铝硼硅酸盐玻璃粉末，置于干燥器备用。

(3)涂层的制备：以二硅化钼(mosi2)、铝硼硅酸盐玻璃粉末为原料，按照质量百分比为30％和70％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/ml)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼和铝硼硅酸盐玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:2:0.03。利用行星式球磨机以200rpm的转速球磨2h，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。然后采用喷涂法将料浆喷涂于c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料表面，喷涂的压缩空气排气量为25l/min。然后将涂覆好的试样于55℃的烘箱中干燥10h，再将烘箱调制105℃干燥8h，随后在1100℃高温炉中热处理30min，最终制得高发射高抗压一体化热防护材料。

该一体化热防护材料密度为0.36g/cm³，其表面涂层在0.3-2.5μm波长范围内发射率为0.86，内部c-al2o3气凝胶填充的高模量纤维毡基体材料室温热导率为0.050w·m^-1·k^-1，抗压强度达8.3mpa。