一种由煤矸石发电灰渣制备沸石化颗粒材料的方法与流程

本发明属于固体废弃物资源化利用和水处理材料技术领域，具体涉及一种对煤矸石发电灰渣资源化利用获得水污染控制材料的方法。

背景技术：

煤炭是我国最重要的能源，每年产量超过60亿吨标准煤。开采出的原煤中含有较多的低热值岩石，主要是碳质页岩、泥岩。为了降低煤的灰分、降低运输成本，洗选煤是重要的煤炭加工步骤，洗选煤排出的固体废弃物称为洗选煤矸石。

洗选煤矸石主要是碳质、泥质和砂质页岩的混合物，含碳量15％～30％，具有较高的热值(800～1500kcal/kg)，其无机成分主要是硅、铝、钙、镁、铁的氧化物,发电是其最重要的利用途径。煤矸石矿物组成种类较多、硬度范围大，这给燃料破碎加工带来了困难，如果要求粉碎过细，不但增加了破碎设备的磨损，而且增加了能耗。因此，煤矸石发电锅炉一般都使用沸腾炉，适应低热值、高灰分、粗粒度的特性。沸腾炉燃烧一般仅需要将煤矸石破碎粒度<10mm即可入炉燃烧，这就导致煤矸石发电的沸腾炉底渣颗粒较粗、颗粒强度变化很大，灰渣再次磨细仍然需要很高的能耗。这也是一直制约煤矸石发电灰渣利用和处理的问题。当前煤矸石发电灰渣的主要利用途径仍然是作为水泥掺和料生产水泥、或采用蒸压养护法生产建筑材料(例如生产混凝土砌块)，产品的附加值较低。也有一些研究报道利用其中铝生产净水剂、氢氧化铝，但方法都非常复杂，不适合工业化应用，因此也不能合理解决矸石发电灰渣的有效资源化利用问题。

技术实现要素：

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种由煤矸石发电灰渣制备沸石化颗粒材料的方法，旨在通过简单、低成本的方式，实现煤矸石发电灰渣的资源化利用，获得可广泛用作水处理渗滤填料的沸石化颗粒材料。

为了解决技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明公开了一种由煤矸石发电灰渣制备沸石化颗粒材料的方法，其特点在于：将煤矸石发电灰渣在滚筒式罐磨机中进行选择性破碎、筛分，获得不同粒径的颗粒物，并按需划分为若干个粒级；然后将各粒级的颗粒物分别加入到氢氧化钠溶液中进行水热反应，使颗粒物表面结晶生长4a沸石，即为沸石化颗粒材料。具体是按如下步骤进行：

(1)将煤矸石发电灰渣在滚筒式罐磨机中进行选择性破碎、筛分后，获得不同粒径的颗粒物，并按需划分为若干个粒级；

(3)按固液质量体积比1g:1～3ml，将不同粒级的颗粒物分别与质量浓度为10～30％的氢氧化钠溶液加入到反应器中；

(4)将反应器中的物料加热到80～95℃，保温反应6～48h，反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4a沸石；

(5)反应结束后取出颗粒物，洗涤、沥干后，即获得不同粒级的沸石化颗粒材料；

(6)反应后的母液和洗涤水合并，返回用于氢氧化钠溶液配料。

本发明的有益效果体现在：

1、由于入炉的煤矸石仅破碎到10mm以下，导致煤矸石发电的灰渣粒径粗、变化范围大。因煤矸石的矿物组成和结构不同，煤矸石颗粒物燃烧前后颗粒强度因组成和结构不同发生了不同的变化。一些煤矸石颗粒属于有机物胶结的泥岩，主要为高岭石和有机质，燃烧后有机物消失，高岭石转变为偏高岭石，原有的岩石结构发生了破坏，煅烧后颗粒强度大幅度降低，非常容易粉化；一些粉砂质的页岩，有机物氧化分解后岩石颗粒强度没有太大的变化；一些煤矸石颗粒由于局部富铁、钛等导致低熔点，发生了烧结作用导致颗粒物强度大幅度增加。本发明利用煤矸石发电灰渣的这一特性，在滚筒式破碎机中通过灰渣颗粒相互之间及其与研磨介质碰撞，强度低的颗粒物在选择性破碎装置中进一步破碎为细颗粒、强度大的颗粒基本保持原有的粒径不变，经筛分获得不同粒径的颗粒物。每个粒级的颗粒粒径分布越窄，过滤性能越好，与氢氧化钠反应越均一，水热反应合成沸石的反应时间、原料配比越好控制。

2、本发明用不同粒级的煤矸石发电灰渣制备沸石化颗粒材料，所制备的材料具有一定的颗粒强度，不需要造粒即可作为过滤吸附剂使用。所制备的材料颗粒粒径分布越窄，过滤性能越好，有助于弱化水处理中滤料层堵塞问题。所制备的材料中沸石主要分布在颗粒物的表面，吸附污染物的速度快。所制备的材料可以广泛应用于海绵城市建设中污染雨水、河水、湖水、生活污水深度处理的渗滤填料，具有原料来源广、废物综合利用、制备成本低的优点。

3、由于粗颗粒物料沉降速度大，通过搅拌使液固物料混合操作比较困难，而且对反应容器的磨损很大。本发明为解决这个问题，创造性的采用新的方法，在反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4a沸石。采取这种方式，不需要反应釜作为反应器，降低了反应器的要求；物料不需要搅拌，降低了搅拌物料的能耗，也解决了因搅拌发生的物料与反应器的磨损问题。

4、现有技术无论用什么原料和方法合成的沸石，都是尽可能使初始硅铝组分物料完全地转变为沸石，而合成的沸石为纳米、微米颗粒物，如果作为过滤介质使用，需要添加粘结剂、成球、煅烧等复杂的工艺才能制备成为具有耐水强度的颗粒材料。本发明通过选择性破碎分选，获得不同粒级的颗粒物，不同粒级的物料直接与氢氧化钠水热反应，直接在颗粒物表面合成沸石，得到沸石化的颗粒物，省去了前述物料粉磨、造粒等一系列过程。虽然稍微牺牲了材料的离子交换性能，但是大幅度降低了沸石材料加工成本，适合于环境保护对廉价材料的需求。

附图说明

图1为实施例1中对煤矸石发电灰渣选择性破碎、筛分，所获得的3-5mm粒级颗粒物的照片；

图2为实施例1中对煤矸石发电灰渣选择性破碎、筛分后，所获得的颗粒物的sem图像，可见灰渣保留了原有的形貌特征，具有丰富的空隙；

图3为实施例1中所得0.5～1mm粒级的沸石化颗粒材料的sem图像，可见表面纳米沸石化，粒间孔隙发达、表面粗糙。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

下述实施例所用的煤矸石发电灰渣样品采自洗选煤矸石发电厂沸腾炉底排灰，化学分析表明主要组分的百分含量为：sio260.22％，al2o329.40％，fe2o33.05％，cao1.37％，mgo0.42％，so30.64％，k2o2.55％，na2o0.32％，tio22.03％。

实施例1

(1)将煤矸石发电灰渣在滚筒式罐磨机内处理1h，进行选择性破碎、筛分，获得<0.5、0.5～1、1～3、3-5、5-8mm五个粒级的颗粒物，其中3-5mm粒级颗粒物的照片和某一颗粒物的sem图如图1、图2所示。

(2)配制质量浓度为15％的氢氧化钠溶液。

(3)按照<0.5、0.5～1、1～3、3-5、5-8mm五个粒级的颗粒物与氢氧化钠溶液的固液比分别为1g:3ml、1g:2ml、1g:1ml、1g:1ml、1g:1ml，将不同粒级的颗粒物分别与氢氧化钠溶液加入到反应器中。

(4)将反应器中的物料加热到90℃，保温反应若干小时(<0.5、0.5～1、1～3、3-5、5-8mm五个粒级的颗粒物对应的反应时间分别为8h、12h、24h、24h、24h)，反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4a沸石。

(5)反应结束后取出颗粒物，洗涤、沥干后，即获得<0.5、0.5～1、1～3、3-5、5-8mm五个粒级的沸石化颗粒材料；图3为0.5～1mm粒级的沸石化颗粒材料的sem图像，可见材料表面纳米沸石化，粒间孔隙发达、表面粗糙。

(6)反应后的母液和洗涤水合并，返回用于氢氧化钠溶液配料。

经离子交换容量检测表明，本实施例所制备的<0.5、0.5～1、1～3、3-5、5-8mm五个粒级的沸石化颗粒材料对氨氮的离子交换容量分别为314、288、276、254、231meq/100g。

实施例2

(1)将煤矸石发电灰渣在滚筒式罐磨机内处理1h，进行选择性破碎、筛分，获得<0.5、0.5～1、1～3、3-8mm四个粒级的颗粒物。

(2)配制质量浓度10％的氢氧化钠溶液。

(3)按照固液比1g:2ml，将不同粒级的颗粒物分别与氢氧化钠溶液加入到反应器中。

(4)将反应器中的物料加热到90℃，保温反应36h，反应过程中用泵从反应器底部抽出溶液输送到反应器的顶部，使反应器中的溶液以渗流方式流过颗粒物料，实现反应过程中液体混合，促使颗粒物中的活性硅铝组分在氢氧化钠溶液中结晶生长4a沸石。

(5)反应结束后取出颗粒物，洗涤、沥干后，即获得<0.5、0.5～1、1～3、3-8mm四个粒级的沸石化颗粒材料

(6)反应后的母液和洗涤水合并，返回用于氢氧化钠溶液配料。

经离子交换容量检测表明，本实施例所制备的<0.5、0.5～1、1～3、3-8mm四个粒级的沸石化颗粒材料对氨氮的离子交换容量分别为317、291、263、246、227meq/100g。