本发明涉及农作物有机固体废弃物的处理及利用，尤其涉及一种食用菌菌渣生物炭及其制备方法。
背景技术：
目前，伴随着食用菌产业的蓬勃发展，我国每年有大量的食用菌菌渣产生。以木屑为主要组成的培养料，在进行食用菌栽培、采摘后所剩余的部分，即为菌渣（或称菌糠）。由于菌渣被菌丝体紧密连接在一起，结块或板结很深，硬度大，而且菌渣的吸水性差，比较轻、干，即使使用破碎机，也很不容易破碎打散均匀，其破碎过程中灰尘也大、破碎效果差，阻碍了菌渣的后续资源化利用。
生物炭是生物质经过限氧热裂解炭化得到的富含稳定性碳的有机物质，它能有效提升土壤有机碳含量，改善土壤保肥保水性能，提高土壤肥力。目前，采用食用菌菌渣来制备生物炭的现有技术中，一般都是先将食用菌菌渣粉碎后，再直接进行限氧热裂解炭化，其所制备得到的生物炭，其品质有待于进一步提高。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种食用菌菌渣生物炭，该生物炭孔径分布均匀，品质较好。
本发明的另一目的在于提供上述食用菌菌渣生物炭的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种食用菌菌渣生物炭，其特征在于，由下列重量份数的各原料制成：
食用菌菌渣45～50份，乙酸2～3份，发酵菌菌剂2～3份，
尿素1～2份，碳酸氢钠8～10份，氢氧化钠5～8份，
氯化钙1～2份。
作为进一步明确，上述发酵菌菌剂由植物乳杆菌、酵母菌、放线菌，按照重量比为4：2：2的比例组成。
作为进一步明确，上述食用菌菌渣采用食用菌木屑基菌渣。食用菌木屑基菌渣是为以木屑为主要组成的培养料，在进行常规的食用菌栽培、采摘后所剩余的部分；该培养料中木屑的含量以重量百分比计，通常为60%～80%。
为了充分利用上述食用菌菌渣的营养物质，并保证最终产物性质均匀，上述食用菌菌渣使用时先与上述乙酸用水混匀，后用微波进行处理，再打碎至粒径不超过1cm。采用该方法处理的食用菌菌渣很易破碎均匀、一般性农用搅拌机或人工破碎均可实现均匀破碎，从而可均匀的充分发酵。
进一步优选地，上述用微波进行处理时，微波功率为1300～1400w，处理时间为20～25min。
上述食用菌菌渣生物炭的制备方法，其特征在于，采用上述各原料，依次按照以下步骤进行制备：
取上述食用菌菌渣，先与上述乙酸用重量份数为10～15份的水混匀，后用微波进行处理，再打碎；再加入上述尿素，以及3～4份上述碳酸氢钠，混合均匀后加入上述发酵菌菌剂，充分混匀，即得到生物质堆，加水调节所得生物质堆中含水量为40%～45%，按重量百分比计；之后用塑料薄膜覆盖，发酵5～10天，且发酵期间每隔3天翻转所述生物质堆1次，并保持所述生物质堆的含水量为40%～45%，按重量百分比计；取出发酵产物，加入上述氢氧化钠、上述氯化钙和剩余的上述碳酸氢钠，混合均匀，在惰性气体氛围下煅烧，将煅烧后所得的产物取出，冷却，粉碎，加入稀盐酸溶液调节ph，再加水洗涤，最后烘干，即得。
作为进一步明确，上述煅烧步骤中，煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为0.5～1h。
作为进一步明确，上述加入稀盐酸溶液调节ph步骤中，具体是加入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液，调节ph至5～6。
作为进一步明确，上述加水洗涤步骤中，具体是加入蒸馏水洗涤至洗涤液的ph至7～8。
发明人经过了多年反复试验，发现通过将食用菌菌渣粉碎后，再直接进行限氧热裂解炭化，所制得的生物炭存在孔径分布不均匀，结构容易垮塌、质量稳定性不高，重复利用率低等问题，通过大量研究与分析发现：这主要是由于以木屑为碳源的食用菌菌渣具有的特定结构以及处理方法和制备方法不得当导致。本发明通过在高温限氧热裂解炭化前，进行了特定的预处理和发酵过程，实现了利用微生物进行均匀地初步造孔，并加入特定配方的组合物（其中加入的碳酸氢钠在裂解时起到了发泡剂造孔的作用，氯化钙不仅自身具有优异的吸附性能，还能结合其他物质起到骨架作用），既实现了碱造孔，又赋予产物一定的结构强度，进而实现了产物孔径分布均匀，结构稳定，避免了制备生物碳的过程中其结构出现垮塌，使得制备过程顺利进行，保证了产物优异的品质。
本发明具有以下的有益效果：
本发明提供了一种食用菌菌渣生物炭，它具有孔径分布均匀，吸附性能好，质量稳定性高，可多次重复利用等优点。该生物炭中介孔的体积百分比占各级孔径总体积的75.0%以上，孔径分布均匀；能高效吸附除去三氯乙烯、二溴氯丙烷等物质，其对三氯乙烯的平衡吸附容量为48.28mg/g，对二溴氯丙烷的平衡吸附容量为152.05mg/g，且常温条件下放置1年，对三氯乙烯、二溴氯丙烷等物质的吸附性能不变，且可重复利用，再次利用时，其吸附性能可达初次使用时吸附能力的80%以上。其制备方法简单易行，值得市场推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1
一种食用菌菌渣生物炭的制备方法，其具体采用下列重量份数的各原料：食用菌菌渣45份，乙酸2.5份，发酵菌菌剂2份，尿素2份，碳酸氢钠8.5份，氢氧化钠5份，氯化钙1.5份，所述发酵菌菌剂由植物乳杆菌、酵母菌、放线菌，按照重量比为4：2：2的比例组成，其中，植物乳杆菌为cgmcc，编号1.16089；酵母菌为cctcc，编号cctccay20002；放线菌为cctcc，编号cctccaa93003；其食用菌菌渣采用的是，为以木屑为主要组成的培养料，在进行常规的食用菌栽培、采摘后所剩余的部分，其中木屑的含量以重量百分比计为75%；
并依次按照以下步骤进行制备：
取上述食用菌菌渣，先与上述乙酸用重量份数为12份的水混匀，后用微波进行处理，微波功率为1400w，处理时间为20min，之后再人工破碎至粒径不超过1cm；再加入上述尿素，以及3.5份碳酸氢钠，混合均匀后加入上述发酵菌菌剂，充分混匀，即得到生物质堆，加水调节所得生物质堆中含水量为45%，按重量百分比计；之后用塑料薄膜覆盖，发酵10天，且发酵期间每隔3天翻转所述生物质堆1次，并保持所述生物质堆的含水量为45%，按重量百分比计；取出发酵产物，加入上述氢氧化钠、上述氯化钙和剩余的上述碳酸氢钠，混合均匀，置于水平管式炉中在氮气氛围下于550℃煅烧0.5h，将煅烧后所得的产物取出，放冷至室温，粉碎，加入浓度为0.1mol/l的稀盐酸溶液，调节ph至6，再加蒸馏水洗涤至洗涤液的ph至7，最后烘干，即得。
取本例中所制得的食用菌菌渣生物炭，经采用常规的氮吸附法等测定方法，来测定所得产物中的孔径分布，得知一定体积的该生物炭中介孔的体积百分比占各级孔径总体积的75.02%，其孔径分布均匀；能高效吸附除去三氯乙烯、二溴氯丙烷等物质，其对三氯乙烯的平衡吸附容量为48.28mg/g，对二溴氯丙烷的平衡吸附容量为152.05mg/g；该生物炭常温条件下放置1年，对除去三氯乙烯、二溴氯丙烷等物质吸附性能不变，且可重复利用；经测算，再次利用时，其吸附吸能可达初次使用时吸附能力的82.33%，质量稳定性高。
实施例2
一种食用菌菌渣生物炭的制备方法，其具体采用下列重量份数的各原料：食用菌菌渣50份，乙酸3份，发酵菌菌剂3份，尿素1.5份，碳酸氢钠10份，氢氧化钠7.5份，氯化钙2份，所述发酵菌菌剂由植物乳杆菌、酵母菌、放线菌，按照重量比为4：2：2的比例组成，其中，植物乳杆菌为cgmcc，编号1.16089；酵母菌为cctcc，编号cctccay20002；放线菌为cctcc，编号cctccaa93003；其食用菌菌渣采用的是，为以木屑为主要组成的培养料，在进行常规的食用菌栽培、采摘后所剩余的部分，其中木屑的含量以重量百分比计为80%；
并依次按照以下步骤进行制备：
取上述食用菌菌渣，先与上述乙酸用重量份数为15份的水混匀，后用微波进行处理，微波功率为1300w，处理时间为25min，之后再用常规的家用打碎机，打碎至粒径不超过1cm；再加入上述尿素，以及4份碳酸氢钠，混合均匀后加入上述发酵菌菌剂，充分混匀，即得到生物质堆，加水调节所得生物质堆中含水量为43%，按重量百分比计；之后用塑料薄膜覆盖，发酵8天，且发酵期间每隔3天翻转所述生物质堆1次，并保持所述生物质堆的含水量为43%，按重量百分比计；取出发酵产物，加入上述氢氧化钠、上述氯化钙和剩余的上述碳酸氢钠，混合均匀，置于水平管式炉中在氮气氛围下于500℃煅烧1h，将煅烧后所得的产物取出，放冷至室温，粉碎，加入浓度为0.1mol/l的稀盐酸溶液，调节ph至5，再加蒸馏水洗涤至洗涤液的ph至7，最后烘干，即得。
取本例中所制得的食用菌菌渣生物炭，经采用常规的氮吸附法等测定方法，来测定所得产物中的孔径分布，得知一定体积的该生物炭中介孔的体积百分比占各级孔径总体积的78.30%，其孔径分布均匀；能高效吸附除去三氯乙烯、二溴氯丙烷等物质，其对三氯乙烯的平衡吸附容量为48.53mg/g，对二溴氯丙烷的平衡吸附容量为152.12mg/g，吸附性能好；该生物炭常温条件下放置1年，对三氯乙烯、二溴氯丙烷等物质吸附性能不变，且可重复利用；经测算，再次利用时，其吸附吸能可达初次使用时吸附能力的80.13%，质量稳定性高。
实施例3
一种食用菌菌渣生物炭的制备方法，其具体采用下列重量份数的各原料：食用菌菌渣48份，乙酸2份，发酵菌菌剂2.5份，尿素1.1份，碳酸氢钠8份，氢氧化钠6.5份，氯化钙1份，所述发酵菌菌剂由植物乳杆菌、酵母菌、放线菌，按照重量比为4：2：2的比例组成，其中，植物乳杆菌为cgmcc，编号1.16089；酵母菌为cctcc，编号cctccay20002；放线菌为cctcc，编号cctccaa93003；其食用菌菌渣采用的是，为以木屑为主要组成的培养料，在进行常规的食用菌栽培、采摘后所剩余的部分，其中木屑的含量以重量百分比计为70%；
并依次按照以下步骤进行制备：
取上述食用菌菌渣，先与上述乙酸用重量份数为11份的水混匀，后用微波进行处理，微波功率为1350w，处理时间为24min，之后再一般性农用搅拌机破碎至粒径不超过1cm；再加入上述尿素，以及4份碳酸氢钠，混合均匀后加入上述发酵菌菌剂，充分混匀，即得到生物质堆，加水调节所得生物质堆中含水量为40%，按重量百分比计；之后用塑料薄膜覆盖，发酵10天，且发酵期间每隔3天翻转所述生物质堆1次，并保持所述生物质堆的含水量为40%，按重量百分比计；取出发酵产物，加入上述氢氧化钠、上述氯化钙和剩余的上述碳酸氢钠，混合均匀，置于水平管式炉中在氮气氛围下于530℃煅烧45min，将煅烧后所得的产物取出，放冷至室温，粉碎，加入浓度为0.1mol/l的稀盐酸溶液，调节ph至6，再加蒸馏水洗涤至洗涤液的ph至7，最后烘干，即得。