一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于促成骨植入体材料制备的技术领域，特别涉及一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，随着人口老龄化和意外事故造成的骨组织损伤和功能丧失的增加，骨科临床上迫切需要开发实现快速有效新生骨组织结合的植入材料。

骨组织的基本组成成分胶原纤维具有压电响应特性，并以此为基础在骨组织中形成骨细胞生活的电生理微环境。近些年来，电刺激调控干细胞分化是组织再生的重要研究领域，大量的研究证明外加电刺激能够有效调控干细胞的分化方向，但是因为外接电器携带不方便，插入探头易对患者造成二次伤害。

本发明利用铌酸钾钠压电材料作为植入体材料，同时与硒、钙，锌、铁等元素联合使用，具有双效促成骨的效果，极大的推进骨组织损伤和功能丧失治疗的进程。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料。本发明的植入材料促成骨效果好，性能稳定。

本发明的再一目的在于提供上述高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料的应用。该材料用于制备医用促成骨材料和/或医用植入材料，特别是医用促成骨植入材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物进行球磨，获得球磨粉体；将球磨粉体进行煅烧，获得元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉；所述掺杂元素化合物为含硒、钙、锌、铁中一种以上元素的化合物或含硒化合物、含钙化合物、含锌化合物、含铁化合物中一种以上；

(2)将元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉与粘结剂混合均匀，造粒、成型、排胶、致密烧结，得到铌酸钾钠基陶瓷片；

(3)将铌酸钾钠基陶瓷片进行极化处理，得到高效促成骨铌酸钾钠基压电植入体材料。

步骤(1)中所述掺杂元素化合物优选为含硒化合物、含钙化合物、含锌化合物、含铁化合物中一种以上；含硒化合物为亚硒酸钠，所述含钙化合物为碳酸钙，所述含锌化合物为氧化锌，所述含铁化合物为氧化铁(fe2o3)；

步骤(1)中所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为1.5～3h；

步骤(1)中所述球磨时间为8～12h，球磨的转速为200～300rpm；

步骤(1)中所述五氧化二铌、碳酸钾和碳酸钠的质量比为(4～6):(1.0～1.2):(0.8～1.2)，所述掺杂元素化合物的用量为五氧化二铌、碳酸钾和碳酸钠总质量的1％～20％，优选为1％～14％；

步骤(1)中所述球磨为湿法球磨，球磨的溶剂为无水乙醇；球磨完成后球磨后的粉体进行静置，干燥处理；

所述静置时间为60～90min；所述干燥温度为60～80℃；所述无水乙醇的体积与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和掺杂元素化合物总质量比为(5～50)ml:1g；

步骤(2)中所述元素掺杂铌酸钾钠基陶瓷粉在使用前需进行研磨、过筛处理，过筛的目数为70～120目；

步骤(2)中所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和水混合而成，所述聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和水质量比为5:(2～2.5):1:25；

步骤(2)中所述成型是指将颗粒置于模具中，施压初步成型，然后冷等静压压制成型；初步成型的施压压力为20～50mpa，冷等静压的压力为180～220mpa；

步骤(2)中所述粘结剂的用量为铌酸钾钠基陶瓷粉质量的6～10％；

步骤(2)中所述排胶的温度为300～500℃，步骤(2)中所述致密烧结的温度为1000～1150℃，致密烧结时间为2～3h；

所述致密烧结之前需进行初步烧结，初步烧结的温度为600～800℃，煅烧时间为1.5～3h。

所述排胶可分为一步、两步或三步排胶，一步排胶是指于300～500℃进行排胶，两步排胶是指于300～400℃恒温1～2h，再于400～500℃恒温1～2h。

步骤(3)中所述极化处理为直流电压极化，极化电压为1～3kv，极化时间为10～30min，优选为电压为2.5kv，极化时间为15min；

所述直流电压极化在高温油浴中极化或常温空气中极化，优选为高温油浴中极化，油浴温度为80～120℃。

步骤(3)中所述高效促成骨铌酸钾钠基压电植入体材料的压电常数为20～120pc/n。

所述高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料通过上述方法制备得到。

所述高效促成骨铌酸钾钠基压电植入材料用于医用促成骨材料和/或医用植入材料，特别是医用促成骨植入材料。

本发明利用铌酸钾钠压电陶瓷材料自身具有的压电性，即在一定方向受到外力作用而变形时，其内部会产生极化现象，并在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷，从而产生电场达到促成骨的效果；同时利用掺入的含有硒、钙、锌、铁的物质以硒离子、钙离子、锌离子等的形式释放出来促成骨；再者硒、钙、锌、铁的物质的掺入使得铌酸钾钠压电陶瓷的压电性能得以提高，从而达到更强效的促成骨效果，本发明的植入体具有双效促成骨效果。

所述促成骨压电材料铌酸钾钠陶瓷，属于斜方相和四方相共存，具有中心不对称结构，引起陶瓷内极化方向不同，产生压电性。同时它无铅，稳定性好，具有良好的生物相容性和机械性能，可促进蛋白吸附和细胞粘附，是一种良好的植入材料。同时人体内是一个复杂的电学环境，在骨是生长、重建和损伤修复中发挥着重要的作用。因此大力发展环境友好型的无铅压电陶瓷促成骨材料，具有重大的社会和经济意义。压电材料在极化后，材料内部的电畴由之前的杂乱无章的状态转变为朝着特定方向的状态，同时在两个相对表面上出现正负相反电荷，从而产生电场达到促成骨效果。硒、钙、锌、铁的物质的加入并没有改变铌酸钾钠的晶体结构，只是硒、钙、锌、铁元素取代了铌元素的位置，使压电陶瓷由斜方相转变为斜方相和四方相共存，提高了铌酸钾钠陶瓷的压电性。另一方面硒、钙、锌、铁元素能够促成骨。

本发明的促成骨压电材料不依据外借植入电极来促成骨，而是依靠压电陶瓷材料的压电性，在极化电压作用下，依靠机体的机械压力在材料的两个相对表面上出现正负相反的电荷，向周围组织产生电信号，也不需要外电源；同时能够释放硒、钙、锌、铁元素来进行促成骨，是良好的电活性材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的具有促成骨性能的压电植入体材料制备工艺简单、稳定性好、机械性能高、不含铅无污染及生物相容性良好；

(2)本发明的具有促成骨性能的压电植入体材料在受到机体机械力的作用时，在两个相对表面上出现正负相反的电荷，从而产生电场，无需外接电极就可以达到高效促成骨的效果；

(3)本发明的具有促成骨性能的压电陶瓷具有缓释、控释功能，通过铌酸钾钠陶瓷的压电性和含有硒、钙、锌、铁物质的促成骨性能使得压电陶瓷植入体在较长时间就可达到长效强力促成骨效果；

(4)本发明将含有硒、钙、锌、铁物质掺杂铌酸钾钠基陶瓷中，提高铌酸钾钠陶瓷的压电性。

附图说明

图1为实施例1～4制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体(knn-5％se到knn-20％se)与铌酸钾钠压电陶瓷(knn)的xrd图；

图2为实施例1～4制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体与铌酸钾钠压电陶瓷(knn)的压电常数的柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明以及本发明达到的促成骨效果作进一步地具体详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的5％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5ml:1g；

(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35mpa压力下初步成型，在200mpa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1050℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；

(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kv，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体(knn-5％na2seo3，knn-5％se)。

所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的压电常数为120±2pc/n。

实施例2

一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的10％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5ml:1g；

(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35mpa压力下初步成型，在200mpa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1080℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；

(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kv，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体(knn-10％na2seo3，knn-10％se)。

所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的压电常数为100±3pc/n。

实施例3

一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的15％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5ml:1g；

(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35mpa压力下初步成型，在200mpa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1100℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；

(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kv，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体(knn-15％na2seo3，knn-15％se)。

所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的压电常数为80±4pc/n。

实施例4

一种亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无水乙醇、五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠置于球磨装置中300rpm转速球磨8h，静置1h，以60℃干燥至恒重，在750℃煅烧2h，研磨成粉体，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉；五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠质量比4:1:0.8；亚硒酸钠的用量为五氧化二铌、碳酸钠和碳酸钾总质量的20％；无水乙醇的用量与五氧化二铌、碳酸钾、碳酸钠和亚硒酸钠总质量的比为5ml:1g；

(2)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉研磨，过80目筛，然后与粘结剂(所述粘结剂由聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水混合而成，聚乙烯醇、丙三醇、无水乙醇和去离子水质量比为5:2:1:25)混合均匀，造粒，将颗粒置于模具中，在35mpa压力下初步成型，在200mpa压力下冷等静压30min压制成型(直径10mm的陶瓷片)，在500℃排胶2h，在750℃初步烧结2h，在1150℃致密烧结2h，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片；所述粘结剂的用量为亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷粉质量的8％；

(3)将亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠陶瓷片在120℃进行高温油浴极化处理，极化电压为2.5kv，极化时间为15min，得到亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体(knn-20％na2seo3，knn-20％se)。

所述亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体的压电常数为60±4pc/n。

实施例1～4制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体与铌酸钾钠压电陶瓷(未掺杂硒，记为knn)的xrd图如图1所示；压电常数的柱状图如图2所示。

已知，knn基压电材料在斜方相结构中，(i002/i200)的相对强度比约为2:1，即左峰高度约为右峰高度的两倍。而在四方相结构中，(i002/i200)的比值约为1:2，说明左侧峰高度约为右侧峰高度的一半。在本发明中的xrd图中可知，随着硒元素的掺杂，(i002/i200)的比值从2:1向1:1转变。当硒元素掺杂量为5％时，(i002/i200)的比值为1:1，这意味着斜方相和四方相共存，材料的压电性得到提高。当硒元素掺杂量为10％、15％、20％时，(i002/i200)的比值又由1:1向2:1转变，材料的压电性又开始下降。

另外，实施例1～4所制备的亚硒酸钠掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体，knn-6％se具有最好的压电性和促成骨行，具有较好的稳定性。与未掺杂铌酸钾钠促成骨压电陶瓷植入体相比，本发明的植入体压电性更强，促成骨效果更好。

本发明的上述实施例仅是为了清除地说明本发明所举是实例，而并非是对本发明的实施方式的限定，在该领域上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在此不一一赘述。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。