一种单晶二氧化钒薄膜的制备方法与流程

本发明属于二氧化钒薄膜材料的制备领域，特别涉及一种单晶二氧化钒薄膜的制备方法。
背景技术：
：vo2薄膜是一种相变材料，它可以在约68℃的条件下实现超快的金属-绝缘体相变。vo2薄膜相变前后物理性质发生明显的改变，其中vo2薄膜相变前后的电阻能发生几个数量级的变化。特别是，当结晶性较好的vo2薄膜生长在c-al2o3基片上时，其相变后的电阻率与相变前的电阻率之比可以超过4个数量级。这种大幅度的相变前后电阻率的改变不仅体现了vo2薄膜良好的结晶性，而且还使得vo2薄膜能成为下一代晶体管的开关器件，光学开关器件和存储器件等器件的理想材料。然而，对于c-al2o3基片上外延生长的单晶vo2薄膜，国内外所使用的方法多数为：脉冲激光沉积法，分子束外延法等昂贵的物理气相沉积(pvd)仪器。此外，反应溅射法虽然同样可以制备结晶性较好的vo2薄膜，但是通常需要真空室基底达到500℃，且必须严格控制氩气、氧气的比例，还需要一个比较好的射频电源，才能满足这样的薄膜制备，这一系列复杂而又精准的沉积条件给外延vo2薄膜的制备又添加了无形且高昂的质量控制成本。如现有文献(康朝阳,张聪,程静云,刘坤,李明,&曹国华,etal.(2017).蓝宝石衬底上vo_2薄膜的pld外延生长.真空科学与技术学报,37(6),623-627.)为在时间上相对而言较近的研究。该文所采用的是脉冲激光沉积法，具有以下缺点：1、脉冲激光沉积法具有设备昂贵、沉积面积极小的缺点，这种方法需要调节氧分压，并且退火需要在真空中，温度需要达到550℃，对真空设备和气流设备要求较高。该方法制备出来的vo2电阻变化超过4个数量级，约4.2个数量级左右。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种单晶二氧化钒薄膜的制备方法，克服现有技术制备方法条件苛刻、成本高等缺陷，该方法重复性高、对薄膜沉积和退火的仪器和设备要求低为单晶的vo2薄膜的简易制备方法。本发明的一种单晶二氧化钒薄膜的制备方法，包括：(1)在c-al2o3衬底上磁控溅射金属钒薄膜；(2)将上述金属钒薄膜在空气中进行快速氧化处理，处理结束后在空气中自然冷却，即得单晶二氧化钒薄膜。上述制备方法的优选方式如下：所述步骤(1)中c-al2o3衬底为在(0006)单晶取向的c-al2o3基片，基片厚度为0.5mm。衬底为：(0006)单晶取向的蓝宝石(c-al2o3)衬底。所述步骤(1)中在极低溅射氩气压下使用直流磁控溅射镀膜法在c-al2o3基片上制备了电阻率0.5～0.8ω·μm的金属钒薄膜。所述步骤(1)中磁控溅射为直流磁控溅射。所述磁控溅射具体为：靶材与基底之间的距离为180～200mm，衬底转速为18.～21.8rad/min；镀膜前预溅射靶材10～15min，然后等待本底真空度为1.8×10-3pa以下后，将氩气压调至1×10-1pa以下，以130～140w的功率进行直流磁控溅射5～6min。优选，所述磁控溅射具体为：靶材与基底之间的距离为180mm，衬底转速为21.8rad/min；镀膜前预溅射靶材15min，然后等待本底真空度为1.8×10-3pa以下后，将氩气压调至1×10-1pa以下，以140w的功率进行直流磁控溅射5min。所述靶材为纯度大于99％的金属钒，靶材直径为60～61mm。所述步骤(2)中氧化处理为：放入快速热处理炉内在空气中进行快速氧化处理。所述步骤(2)中氧化处理分为升温段和降温段，其中升温段为：加热3-5s温度由室温升至450-470℃，保持60～120s；降温段为：冷却3-5s，温度降至200℃，保持20-50s。优选，所述升温段为：加热5s温度由室温升至470℃，保持60～120s；降温段为：冷却5s，温度降至200℃，保持20-50s。本发明的一种所述方法制备的单晶二氧化钒薄膜。所述薄膜为单晶(020)取向的二氧化钒薄膜。c-al2o3基片才能生长出单晶(020)取向的二氧化钒薄膜，基片厚度为0.5mm。本发明提供一种所述单晶二氧化钒薄膜的应用。有益效果本发明所制备的二氧化钒薄膜在相变前后电阻率变化可高达4.6个数量级，而现有传统方法(参见一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，专利号：201510824576.4，发明人：梁继然李景朋侯露辉刘星)制备的vo2薄膜在相变前后仅有约3个数量级的电阻率变化，并且本发明在hrtem和xrd测试下发现薄膜结晶为单晶(020)取向，而传统方法为多晶(参见图7)。本发明提供的单晶二氧化钒薄膜的简单制备方法简单易行，具有极高重复性，与现有半导体工艺相比，沉积温度低，退火要求低，并且沉积出来的薄膜为单晶，不影响其他材料的结晶性，这几个优点可以使得该工艺与其他半导体工艺相互兼容。本发明与现有方法相比(参见文献(康朝阳,张聪,程静云,刘坤,李明,&曹国华,etal.(2017).)，本发明的优势是：1、文献中的脉冲激光沉积法具有设备昂贵、沉积面积极小的缺点，而本发明磁控溅射的设备相较而言比较便宜，且该方法对设备要求不高，并且沉积面积可以很大；2、文献中的方法需要调节氧分压，并且退火需要在真空中，温度需要达到550℃，对真空设备和气流设备要求较高，而本发明在室温下即可完成沉积过程，退火是在空气中进行的，快速退火设备也比较常见，并不昂贵，沉积和退火两个过程相互分开，各取所长。3、文献方法制备出来的vo2电阻变化超过4个数量级，约4.2个数量级左右。而本发明所制备出的vo2薄膜电阻变化约4.6个数量级，变化幅度更大且制备门槛更低。附图说明图1为本实施例1中rtp-500型快速热处理炉内氧化过程示意图；图2为本实施例1中所制备的vo2薄膜的xrd结晶图；图3为本实施例1中所制备的vo2薄膜的hrtem微观形貌(a)与电子衍射图(b)；图4为本实施例1中所制备的vo2薄膜的升/降温变温电阻曲线；图5为本实施例1中所制备的vo2薄膜的电阻/温度变化率曲线；图6为本实施例1中所制备的vo2薄膜的变温曲线与传统方法所制备的vo2薄膜的变温曲线的比较图；图7为传统方法制备的hrtem(a)及其电子衍射图(b)。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。c-al2o3衬底、金属钒靶材的来源：c-al2o3衬底和金属钒靶材均由上海大恒光学精密机械有限公司所提供。实施例1首先，利用jpgf400b-g型磁控溅射镀膜机，采用直流磁控溅射的方法在c-al2o3衬底上制备极低电阻率的金属钒薄膜。磁控溅射金属钒靶材纯度要求只需大于99％即可，靶材直径为60mm，磁控溅射镀膜时靶材与基底之间的距离为180mm，衬底转速为21.8rad/min；镀膜前预溅射靶材15min，然后等待本底真空度为1.8×10-3pa以下后，将氩气压调至1×10-1pa下，以140w的功率进行直流磁控溅射5min。金属钒薄膜的制备参数如下表1所示：表1金属钒薄膜的制备参数本底真空度溅射功率溅射气体溅射气压溅射时间电阻率1.8×10-3pa140w氩气(ar)1.0×10-1pa5min0.75ωμm将极低电阻率的金属钒薄膜样品放入北京东之星公司所生产的rtp-500快速热处理炉内在空气中进行快速氧化处理，设定好程序参数后即可开始启动程序。加热结束后，将样品放置空气中自然冷却，即可获得单晶二氧化钒薄膜。氧化处理过程分为升温段和降温段，其详细参数如表2所示。表2氧化处理参数设定阶段时间温度的升降温度温度的升降时间升温段5s升温470℃保持60s～120s降温段5s降温200℃保持20s本实施例中所制备的vo2薄膜的xrd结晶图，如图2所示，测试仪器为德国产的siemens–bruckerd8discoverxrd单晶衍射仪，可以看出vo2薄膜是延(020)方向生长而没有其他杂峰，是单晶生长的结果；本实施例中所制备的vo2薄膜的hrtem微观形貌与电子衍射图，如图3所示，通过测量其晶面间距，发现测量结果与xrd所测一致，并且晶体排列整齐，进一步证明了该方法所生长出来的vo2薄膜的单晶性；本实施例中所制备的vo2薄膜的升/降温变温电阻曲线，使用的是四探针测量法。如图4所示，可以看到，该方法所制备的vo2薄膜具有极佳的相变特性，相变前后电阻率变化为4.6个数量级；本实施例中所制备的vo2薄膜的电阻/温度变化率曲线，如图5所示，可以看出到达相变温度后，vo2薄膜随温度的相变过程极快，证明了本发明所制备的单晶vo2薄膜具有极佳的相变性能；本实施例中所制备的vo2薄膜的变温曲线与传统方法所制备的vo2薄膜的变温曲线的比较图，如图6所示，传统方法制备的vo2薄膜(一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，专利号：201510824576.4，发明人：梁继然李景朋侯露辉刘星)在相变前后仅有约3个数量级的电阻率变化，而利用本发明制备的单晶vo2薄膜相变前后则具有4.6个数量级的电阻率变化，远远超过传统多晶薄膜。实施例2直接给出采用传统方法的具体制备工艺，传统方法：(参考专利一种通过快速热处理调控二氧化钒相变温度的方法，专利号：201510824576.4，发明人：梁继然李景朋侯露辉刘星)。金属钒薄膜的溅射气压则为2×10-0pa。溅射功率为75w，溅射时间10min-25min。结束后将样品取出，保持温度为450℃，升温时间9s，升温速率为50℃/s，保温时间为70s-170s，降温时间90s。结果：实施例2电阻-温度变化曲线如图6所示，传统方法制备的vo2薄膜在相变后只能达到约3.1个数量级的方块电阻数量级的变化，相变过程缓慢，相变回滞宽度大。传统方法制备的vo2薄膜结晶性为多晶，如图7所示，从其相应的hrtem中就可看出。而本发明专利的薄膜相变后方块电阻数量级的变化能达到约4.6个数量级的变化，相变过程较快，相变并且结晶性为单晶。当前第1页12