本发明涉及化工
技术领域：
，具体涉及一种稀土硫化物的气相法制备工艺。
背景技术：
：稀土环保颜料是以一定晶型和粒度的轻稀土(主要是镧、铈)化合物(碱式碳酸盐)为原料，与单质硫或硫的化合气体在高温下合成为特定稀土硫化物，经过着色处理(氟化、包覆、筛分)后，得到的一种符合颜料标准的着色材料。稀土环保颜料具备以下五大特点：(1)环保性：由稀土元素替代铅、镉元素，合成的稀土硫化物颜料无毒无害；(2)显著的热稳定性(＞320℃)；(3)独特的玻璃纤维融合性；(4)吸收紫外，反射红外的特性；(5)优良的耐候性。稀土硫化物的制备是稀土环保颜料生产的重要步骤。而从稀土硫化物到颜料是跨行业的。国内大部分相关方面的研究工作是稀土硫化物的制备，研究较多的是稀土倍半硫化物ln2s3。由于其具备颜料特性，硫化物经过包覆等着色处理后，可用作稀土环保颜料。20世纪90年代中期，国内研究稀土硫化物合成较多的且具有代表性的单位包括北京有色金属研究总院、中科院长春应用化学研究所、内蒙古科技大学及包头宏博特科技有限责任公司。北京有色金属研究总院主要采用硫粉为硫源，具体方法是：通入h2与处于低温区料舟中硫磺反应生成h2s反应气，再与高温区料舟中物料反应制备硫化物。该方法虽然使用硫化氢气体，但是在第一个反应炉内生产，反应只需通入氢气，避免了直接使用硫化氢气体，这个方法相对比较清洁、简单，与传统还原法工艺相比有很大改进。内蒙古科技大学申请的专利公开了低温法制备稀土倍半硫化物的方法，主要过程为将稀土盐溶液与硫化试剂反应制备稀土硫化盐前驱体，然后通入干燥硫化气体，在低于1000℃下硫化，尾气用碱液吸收。包头宏博特科技有限责任公司已于2011年5月具备产业化生产能力，其使用开发并使用硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈。主要方法为：以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性炭为辅助剂，在高温下反应制备红色颜料用倍半硫化铈。其优点是：对于普遍采用的气体硫化剂硫化法，该工艺反应物料全部为固体物料，具有明显优势，即物料使用安全，便与储运，反应速度快，合成效率高；反应尾气排放量少，尾气回收负担小，容易回收，工艺适合大规模制备红色颜料用倍半硫化物。现有合成稀土硫化物的方法可归纳如下：(1)直接法：直接法是利用稀土金属和硫单质在惰性环境下进行高温反应的制备方法，将稀土金属与硫蒸气反应，稀土在硫蒸气中燃烧发出淡蓝色火焰，这种方法可以制备la-lu系列稀土硫化物，而且制备的产物纯度较高，晶型较好，但在高温1000℃反应条件下，能耗高，生产成本高，不利于大型工业化生产。(2)机械研磨法：机械研磨法主要是利用稀土盐和硫源试剂共混研磨,制备相应的稀土硫化物。澳大利亚科学家tsuzuki等研究发现采用无水稀土氯化物粉末和cas粉末混合后进行球磨可得到ln2s3。室温下球磨一段时间后，洗去体系中的cacl2，可以得到稀土硫化物。这种方法可在常温下制得γ-ln2s3超细粉末，但产物的杂质含量较高，且粒径分布很不均匀。(3)喷雾热解法：喷雾热解法主要是先将稀土盐和硫源溶于水或有机溶剂中，按一定比例混合或分别雾化，用高压惰性气体作载体喷积到基片上，然后加热基片，获得所需的稀土硫化物薄膜。喷雾热解法常用于制备薄膜形态稀土硫化物，但对于大规模制备还不能满足要求。技术实现要素：因此，本发明的目的是提供一种稀土硫化物的气相法制备工艺，由该工艺制备的稀土硫化物作为一种着色剂颜料应用。与已知的稀土硫化物制备工艺相比，本发明的制备工艺得到的产品纯度高，可实现连续化工业生产规模。本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种稀土硫化物的气相法制备工艺，该制备工艺包括下述步骤：(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中；(2)向步骤(1)的反应容器中通入惰性气体，然后通入气体硫源；(3)对步骤(2)的反应体系升温使物料在高温下反应合成稀土硫化物；(4)步骤(3)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得稀土硫化物初级粉体。优选地，在步骤(1)中，所述稀土化合物选自镧系元素的氧化物、碳酸物或碱式碳酸盐；更优选地，所述稀土化合物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氧化物、碳酸物或碱式碳酸盐；最优选地，所述稀土化合物为铈的氧化物、碳酸物或碱式碳酸盐。优选地，在步骤(1)中，所述添加剂为碱金属化合物或碱土金属化合物；更优选地所述添加剂为碱金属的碳酸盐或碱式碳酸盐；进一步优选地，所述添加剂为碳酸钠或碳酸氢钠。优选地，在步骤(1)中，所述添加剂中碱金属元素与稀土化合物中的稀土元素的摩尔比为0.5-1.2；更优选为0.8-1.0。优选地，在步骤(2)中，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氮气的一种或多种。优选地，在步骤(2)中，所述气体硫源选自硫化氢、二硫化碳或者两者的混合气体。优选地，在步骤(2)中通入的气体硫源中硫元素与步骤(1)中稀土化合物中的稀土元素的摩尔比为1.0-7.0；更优选为3.0-5.0。优选地，在步骤(2)中，所述惰性气体的通入时间为5-30分钟；更优选为20-30分钟。优选地，在步骤(3)中，所述升温通过以下步骤实现：i)由室温开始以10-15℃/分钟的升温速率、30-50分钟的升温时间将反应温度升温至300-500℃；ii)保温0-120分钟；iii)然后以1-20℃/分钟的升温速率、将反应温度升温至800-1000℃；iv)保温60-150分钟。优选地，在步骤(1)中，所述反应容器为石墨胆；更优选地，所述石墨胆采用高纯石墨由30-50μm颗粒粉压制成型，胆内为平滑曲线，直径为φ300-φ450，轴向设有30*20mm刮板，两端设有挡板卡槽。优选地，将步骤(1)产生的尾气回收重复利用。优选地，所述回收过程包括将尾气通过冷凝回流的方式回收到收集器中后，通过蒸发设备蒸发硫源后，通过气体瓶储罐除杂提纯后，再次作为硫源通入密闭旋转炉中与原料进行充分反应，重复高温合成制备过程。本发明提供了一种稀土硫化物的气相法制备工艺，该工艺具有如下优点：采用石墨胆使物料可以在轴向向中心位移，径向与气体充分接触。在石墨胆外部设计石墨筒(石墨筒采用高强石墨，由0.5-0.8mm颗粒粉压制成型，主要用于不锈钢胆内衬，保护钢胆阻挡杂质进入石墨胆内)；此外，本发明的制备工艺能够使反应过程充分完全，反应速度快且合成效率高。由本发明的制备工艺制备的产品纯度高，可实现连续化工业生产规模，并且制备中产生的尾气可回收再利用，有效降低了成本。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。在以下实施例中，如无特别说明均采用具有石墨筒的石墨胆进行。实施例1(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碱式碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为0.85；(2)向反应容器中通入惰性气体20分钟，然后通入气体硫源硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为1；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温30分钟到300℃，保温60分钟，再以10℃/分钟速度升温至900℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例2(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为氧化铈，添加剂为碳酸锂，添加剂的加入比例是li/ce的摩尔比为0.9；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为3；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温50分钟到500℃，保温60分钟，再以10℃/分钟速度升温至900℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例3(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为1.0；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为5.0；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温30分钟到300℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至1000℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例4(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为氧化铈，添加剂为碳酸氢钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为1.0；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为7；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温50分钟到500℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至800℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例5(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为0.9；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为5；(3)由室温开始以15℃/分钟速度升温20分钟到300℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至800℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例6(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为氧化铈，添加剂为碳酸氢钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为1.2；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为7；(3)由室温开始以15℃/分钟速度升温30分钟到450℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至800℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例7(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碱式碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为0.85；(2)向反应容器中通入惰性气体20分钟，然后通入气体硫源硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为3；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温30分钟到300℃，保温60分钟，再以10℃/分钟速度升温至900℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例8(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为氧化铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为0.8；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为5.0；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温50分钟到500℃，保温90分钟，再以20℃/分钟速度升温至900℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例9(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为1.0；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为5.0；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温30分钟到300℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至1000℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例10(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为氧化铈，添加剂为碳酸氢钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为1.0；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为4；(3)由室温开始以10℃/分钟速度升温50分钟到500℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至800℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例11(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为碳酸铈，添加剂为碳酸钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为0.9；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为3；(3)由室温开始以15℃/分钟速度升温20分钟到300℃，保温90分钟，再以10℃/分钟速度升温至1000℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例12(1)将稀土化合物与添加剂混合均匀，装入反应容器中，其中稀土化合物为氧化铈，添加剂为碳酸氢钠，添加剂的加入比例是na/ce的摩尔比为1.0；(2)向反应容器中通入惰性气体30分钟，然后通入硫化氢、二硫化碳的混合硫源气体，其中气体硫源的加入比例是s/ce的摩尔比为4；(3)由室温开始以15℃/分钟速度升温30分钟到450℃，保温90分钟，再以15℃/分钟速度升温至800℃，保温120分钟；(4)反应结束后，使反应体系自然降温冷却，降温至室温，得到稀土硫化铈的初级粉体。实施例13检测实施例1-12制备的初级粉体的平均粒径d50，结果如下表所示：实施例编号粒径d50(微米)实施例编号粒径d50(微米)实施例12.0实施例71.6实施例21.9实施例81.5实施例31.6实施例91.5实施例41.9实施例101.7实施例51.9实施例111.8实施例61.8实施例121.6当前第1页12