功能化碳材料及其制备方法、分散液及其应用与流程

本发明涉及材料
技术领域：
，具体的，涉及功能化碳材料及其制备方法、分散液及其应用。
背景技术：
：目前，利用碳材料制备导电油墨受到广泛的关注。其中，石墨烯具有其特殊的物理性能、大的理论比表面积(2600m2/g)，突出的导热性能(3000w/(m·k))和力学性能(1060gpa)，以及室温下高的电子迁移率(5000cm2/(v.s))，其特殊的sp2杂化碳原子排列组成的二维蜂窝状晶体结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应。这些优异的性能决定了其在电子、生物医药、信息和能源领域具有重大的应用前景。然而，石墨烯片层间有较强的范德华力，非常容易发生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，大大影响实际应用中石墨烯性能的发挥，导致利用石墨烯制备得到的导电油墨的性能较差。因而，目前的导电油墨仍有待改进。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种操作简单、方便、易于实现、成本低、或者工业化生产具有竞争优势的功能化碳材料的方法。在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备功能化碳材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将碳材料与高分子聚合物混合之后进行干法球磨，以便得到所述功能化碳材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，易于实现，通过干法球磨可以使得碳材料和高分子聚合物之间通过非共价键复合在一起，对碳材料的功能化修饰非常高效，尤其适用于制备亲水性或者亲油性的功能化碳材料，进而使得得到的功能化碳材料可以均匀、稳定的分散到水或溶剂中，且可实现较高的固含量，从而可以高效用于制备导电油墨或者电池导电添加剂，且上述方法成本低，为工业化生产提供显著的竞争优势。根据本发明的实施例，所述碳材料选自石墨烯、活性炭、碳纳米管、软碳和硬碳中的至少一种。根据本发明的实施例，所述高分子聚合物具有疏水性官能团，所述疏水性官能团包括醚基和烃基中的至少一种。根据本发明的实施例，所述高分子聚合物还具有亲水性官能团，所述亲水性官能团包括羧基和羟基中的至少一种。根据本发明的实施例，所述高分子聚合物选自羧甲基纤维素钠(cmc)、栀子蓝、乙基纤维素(ec)和胡萝卜素中的至少一种。根据本发明的实施例，将所述碳材料与所述高分子聚合物的按照质量比为40:1-20:1的比例混合。根据本发明的实施例，所述干法球磨是在行星球磨机中进行的，所述行星球磨机中的磨料与所述碳材料的质量比为40:1-20:1。根据本发明的实施例，所述干法球磨的转速为100rpm-400rpm，时间为1h-3h。根据本发明的实施例，在干法球磨之后，还包括：将所述干法球磨获得的产物加入到溶剂中进行超声处理，得到混合溶液；对所述混合溶液进行离心处理，将获得的上清液进行过滤，然后收集滤饼并进行干燥，得到所述功能化碳材料。根据本发明的实施例，基于所述功能化碳材料的总质量，所述高分子聚合物的含量为1wt％-2wt％。根据本发明的实施例，所述功能化碳材料的形状为片状，且所述功能化碳材料的尺寸为1μm-30μm。在本发明的另一方面，本发明提供了一种功能化碳材料。根据本发明的实施例，该功能化碳材料是利用前面所述的方法制备得到的。发明人发现，该功能化碳材料可实现高固含量的分散液的制备，且分散液中固含量高出一般的碳材料分散液的2-3倍。在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散液。根据本发明的实施例，该分散液包括前面所述的功能化碳材料。发明人发现，该分散液的固含量很高，流动性强，导电性强，尤其适于制备导电油墨和电池中的导电添加剂。根据本发明的实施例，基于所述分散液的总质量，所述功能化碳材料的含量可高达25wt％。在本发明的另一方面，本发明提供了一种导电油墨或电池导电添加剂。根据本发明的实施例，该导电油墨或电池导电添加剂包括前面所述的功能化碳材料或者是利用前面所述的分散液制备得到的。发明人发现，该导电油墨的导电性能强，方阻低，有利于大规模生产。根据本发明的实施例，所述导电油墨在厚度为30微米时的方阻可低至1.3ω/□。附图说明图1是实施例1中的功能化碳材料的高倍sem图。图2是实施例1中的功能化碳材料的低倍sem图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本发明是基于发明人的以下认识和发现而完成的：目前，制备碳材料分散液的方法主要有两种，一种方法是将碳材料(例如石墨或膨胀石墨)直接加在有机溶剂或表面活性剂水溶液中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的分散液。溶剂分子或表面活性剂分子通过π-π堆积与疏水作用等吸附在剥离后的碳材料(例如石墨烯)表面，依靠静电斥力或分子间作用力，实现剥离后的碳材料的有效分散；这种方法存在碳材料剥离程度低、片层团聚严重、得到的分散液固含量较低的问题；有机溶剂可以得到较高浓度的分散液，但成本高，且其沸点较高，不易除去，不利于分散液的进一步应用。而另一种方法是共价键法对碳材料进行表面改性，但该方法对碳材料的结构破坏比较大，并且操作复杂、生产成本较高，同时目前所制备的分散液的固含量较低，一般低于5％。针对上述技术问题，发明人进行了深入的研究，研究后发现，可以将聚合物与碳材料混合之后进行干法球磨，可以有效实现对碳材料的表面改性，无需引入溶剂，不存在溶剂分离难度大的问题，且该方法是利用非共价键法对碳材料进行表面改性，几乎不会破坏碳材料的结构，利用得到的功能化碳材料制备的分散液的固含量高，导电性强，尤其适于制备导电油墨或电池导电添加剂。有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备功能化碳材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将碳材料与高分子聚合物混合之后进行干法球磨，以便得到所述功能化碳材料。发明人发现，该方法操作简单、方便、易于实现，通过干法球磨可以使得碳材料和高分子聚合物之间通过非共价键复合在一起，对碳材料的功能化修饰非常高效，且几乎不会破坏碳材料的结构，无需添加溶剂，不存在分离难度大的问题；尤其适用于制备亲水性以及亲油性的功能化碳材料，获得的功能化碳材料分散性佳，功能化碳材料上复合的高分子聚合物可以防止碳材料的不可逆团聚，进而利用其制备得到的分散液的固含量高；且上述方法成本低，为以后的工业化生产提供显著的竞争优势。根据本发明的实施例，所述碳材料选自石墨烯、活性炭、碳纳米管、软碳和硬碳中的至少一种。由此，碳材料来源广泛，价格低，对上述碳材料进行表面修饰获得的功能化碳材料的使用场景广泛，利于大规模生产。根据本发明的实施例，所述高分子聚合物具有疏水性官能团，所述疏水性官能团包括醚基(即含有-c-o-c-结构)和烃基(如链状的、环状的烷基、稀基、炔基、亚基、次基等等)中的至少一种；具体的，上述疏水性官能团能够与碳材料中的疏水部分无定型碳或大的π-π共轭体系以疏水作用结合在一起，由此，上述高分子聚合物与碳材料之间以疏水作用结合在一起，获得的功能化碳材料的结构稳定，有效提高功能化碳材料在溶剂中的分散性，高分子聚合物的存在可以防止碳材料的不可逆团聚，有利于获得固含量高的分散液。根据本发明的实施例，为了进一步提高功能化碳材料的分散效果，高分子聚合物上还可以具有利于分散的官能团，例如，如果将功能化碳材料分散到水性溶剂中，则高分子聚合还可以具有亲水性官能团，所述亲水性官能团包括羧基和羟基中的至少一种；如果将功能化碳材料分散到非水溶剂中，则高分子聚合物上具有疏水性官能团，如醚基和烃基中的至少一种。由此，功能化碳材料在溶剂中的分散效果更好，稳定性更好，且能够实现更高的固含量。在本发明的一些实施例中，为了提高功能化碳材料的结构稳定性及其在溶剂中的分散性，所述高分子聚合物选自羧甲基纤维素钠、栀子蓝、乙基纤维素和胡萝卜素中的至少一种。由此，利用上述高分子聚合物对碳材料进行表面改性获得的功能化碳材料的结构更加稳定，在溶剂中的分散性更佳，且可以获得亲水性或者亲油性的功能化碳材料，应用场景广，利于满足消费者的消费体验。根据本发明的实施例，当高分子聚合物选自羧甲基纤维素钠或者栀子蓝时，制备得到的功能化碳材料具有亲水性，可以以较高的固含量、稳定的分散到水性分散介质中；当高分子聚合物选自乙基纤维素或者胡萝卜素时，制备得到的功能化碳材料具有亲油性，可以以较高的固含量、稳定的分散到油性分散介质中。由此，获得的分散液的应用场景较为广泛，可以满足不同体系中的应用需求。根据本发明的实施例，将所述碳材料与所述高分子聚合物按照质量比为40:1-20:1(例如40:1、35:1、30:1、25:1、20:1等)的比例混合。由此，碳材料和高分子聚合物的比例合适，两者复合效果较佳，既能够使得获得的功能化碳材料具有较好的分散性，又提高了功能化碳材料的产率，相对于上述比例范围，如果比例过高，则会降低功能化碳材料的导电性，如果比例过低，则碳材料的修饰程度会降低，导致功能化碳材料的分散不稳定，降低功能化碳材料分散液的固含量及功能化碳材料产率。根据本发明的实施例，所述干法球磨是在行星球磨机中进行的。由此，通过干法球磨可以将高分子聚合物的疏水端部分与碳材料表面相接触，并通过疏水作用结合在一起。在本发明的一些实施例中，所述行星球磨机中的磨料与所述碳材料的质量比为40:1-20:1(例如40:1、35:1、30:1、25:1、20:1等)。由此可以保证碳材料功能化前后形貌不变。。当行星球磨机中的磨料与所述碳材料的质量比过大时，则会导致碳材料发生不可逆团聚(如石墨烯片层之间团聚则形成石墨结构)，行星球磨机中的磨料与所述碳材料的质量比过小时，则高分子与碳材料的接触不够充分，因而会影响对碳材料的修饰效果。根据本发明的实施例，所述干法球磨的转速为100rpm-400rpm(例如100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm等)，时间为1h-3h(例如1h、2h、3h等)。由此，干法球磨的转速和时间合适，可以将碳材料与高分子聚合物高效的结合在一起，获得的功能化碳材料的结构稳定。当干法球磨的转速过大或时间过长时，则会导致碳材料发生不可逆团聚，当干法球磨的转速过小或时间过短时，则高分子与碳材料的接触不够充分，因而会影响对碳材料的修饰效果。根据本发明的实施例，在功能化碳材料中，基于所述功能化碳材料的总质量，高分子聚合物的含量为1wt％-2wt％(例如1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％等)。由此，高分子聚合物含量合适，可以显著提高功能化碳材料在溶剂中的分散性，有利于获得固含量高、导电性强的分散液，进而有利于获得导电性能佳的导电油墨。当高分子聚合物的含量过高时，则会降低功能化碳材料的导电性，当高分子聚合物的含量过小时，则碳材料的修饰程度会降低，从而会降低功能化碳材料分散液的固含量及功能化碳材料产率。根据本发明的实施例，所述功能化碳材料的形状为片状，且所述功能化碳材料的尺寸为1μm-30μm，如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等。由此，功能化碳材料的尺寸合适，在溶剂中分散均匀性更强，更有利于提高分散液的固含量以及分散液的导电性能。需要说明的是，功能化碳材料的尺寸指的是片状结构的表面上任意两点之间连线的最大值。根据本发明的实施例，在干法球磨之后，还包括：将干法球磨获得的产物与溶剂混合进行超声处理，得到混合溶液；对所述混合溶液进行离心处理，将获得的上清液进行过滤，然后收集滤饼并进行干燥，得到所述功能化碳材料。由此，获得的功能化碳材料的纯度高，更有利于提高功能化碳材料在溶剂中分散效果，克服了功能化碳材料分散不均匀以及浆料不稳定的问题。在本发明的一些具体实施例中，在球磨机中完成上述干法球磨之后，将球磨产物加入水、乙醇或四氢呋喃等有机溶剂中，在超声作用下超声10min-60min(如10min、20min、30min、40min、50min、60min等)，通过离心(转速为4000rpm，离心时间为5min-10min(如5min、6min、7min、8min、9min、10min等))除去修饰不好的碳材料，然后将上清液再通过真空过滤，收集滤饼，真空烘箱中80℃，干燥24小时，得到功能化碳材料。需要说明的是，当高分子聚合物修饰碳材料的效果不佳时，在溶剂中分散效果不佳，容易团聚，在离心过程中形成沉淀被分离开，而修饰的比较好的碳材料在溶剂中的分散效果佳，不容易形成沉淀而是存在于上清液中，因此，经过上述离心操作可以有效纯化功能化碳材料，使得最终获得的功能化碳材料的使用性能更佳。在本发明的另一方面，本发明提供了一种用于导电油墨或电池导电添加剂的功能化碳材料。根据本发明的实施例，该功能化碳材料是利用前面所述的方法制备得到的。发明人发现，该功能化碳材料可实现高固含量的分散液的制备，且分散液中固含量高出一般的碳材料分散液的2-3倍。在本发明的另一方面，本发明提供了一种分散液。根据本发明的实施例，该分散液包括前面所述的功能化碳材料。发明人发现，该分散液的固含量很高，导电性强，流动性能强，尤其适于制备导电油墨或者电池的导电添加剂。根据本发明的实施例，制备分散液的步骤可以为如下：按照一定配比将功能化碳材料加入到溶剂(例如水、乙醇或四氢呋喃等)中超声30min-60min(如30min、40min、50min、60min等)可得稳定的分散液。由此，操作简单、方便，易于实现。如前所述，基于功能化碳材料的总质量，高分子聚合物含量为1wt％-2wt％(例如1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％等)，在此含量范围内均可实现对碳材料的修饰，并得到不同浓度的稳定的分散液，其中当高分子聚合物的含量为1wt％时，仍可得到固含量为5wt％左右的分散液。根据本发明的实施例，基于所述分散液的总质量，所述功能化碳材料的含量可高达25wt％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％等)。由此，功能化碳材料的含量高，导电性能强，流动性强，制备得到的导电油墨的导电性能强，优于利用传统方法修饰的碳材料制备得到的分散液(利用传统方法获得的分散液的固含量超过5wt％以后就会变得基本没有流动性)。在本发明的另一方面，本发明提供了一种导电油墨或电池导电添加剂。根据本发明的实施例，该导电油墨或电池导电添加剂含有前面所述的功能化碳材料或者是利用前面所述的分散液制备得到的。发明人发现，该导电油墨或电池导电添加剂的导电性能强，方阻低，有利于大规模生产，具有开发高导电性水系或者油系导电油墨的潜力。根据本发明的实施例，所述导电油墨或电池导电添加剂在厚度为30微米时的方阻可低至1.3ω/□。由此，导电油墨或电池导电添加剂的方阻低，导电性能强，使用性能佳。下面详细描述本申请的实施例。实施例分散液的导电性能测试方法：在功能化碳材料分散液中加入约4.5％(该质量百分含量基于溶剂的总质量计算获得)的粘结剂(例如丙烯酸酯或者聚氨酯等)，然后用涂布器在基板(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等)上涂膜，在80℃下干燥12h后，测试薄膜的方阻，其中，薄膜的厚度为30微米。实施例1功能化碳材料的制备：称取4g石墨烯与0.1gcmc放入行星球磨机，氧化锆珠与加入的粉体的质量比在20:1，行星球磨机转速300rpm，运行时间1.5h，然后，将氧化锆珠与球磨产物加入到200ml水中，通过滤网把氧化锆珠分离出来，获得的水分散液进行超声1h，然后在转速4000rpm的条件下离心10min以除去分散效果差的功能化碳材料，将上清液通过真空过滤收集滤饼，滤饼在真空烘箱中80℃，干燥24小时，得到功能化碳材料粉体，得到的功能化碳材料粉体的扫描电镜图(sem)见图1和图2，从图1和图2中可以看出，经过修饰的石墨烯微观结构没有发生变化，仍具有丝绸状的薄片结构，其中，获得的功能化碳材料中聚合物质量百分含量约为1.6％(采用热重分析进行测试，依据加热过程中质量损失计算得到)。分散液的制备：称取3g功能化碳材料粉体，将其加入到97ml的水中，超声分散2h，可得到稳定的水分散液，分散液的固含量为3wt％。实施例2-4实施例2-4中的功能化碳材料以及分散液的制备方法同实施例1，不同之处在于分散液的固含量不同，具体参照表1，实施例1-4中分散液的导电性能测试结果见表1。表1实施例石墨烯/高分子聚合物分散液固含量丙烯酸酯厚度μm方阻ω/□140:13％4.5％30143240:16％4.5％3068340:19％4.5％303440:115％4.5％301.3从表1的测试结果可以看出，高固含量的分散液具有较低的方阻，表明上述分散液具有水系导电油墨、电池导电添加剂等产品的开发潜力。实施例5功能化碳材料的制备：称取2g石墨烯与0.1g乙基纤维素放入行星球磨机，氧化锆珠与石墨烯的质量比在30:1，球磨转速为300rpm，运行时间为1.5h，然后将氧化锆珠与球磨产物的混合物加入到200ml乙醇中，通过滤网把氧化锆珠分离出来，获得的分散液进行超声1h，然后在转速4000rpm的条件下离心10min以除去分散效果差的功能化碳材料，将上清液通过真空过滤收集滤饼，滤饼在真空烘箱中80℃，干燥24小时，得到功能化碳材料粉体，其中，获得的功能化碳材料中聚合物质量百分含量约为2％(采用热重分析法进行测试，依据加热过程中质量损失计算得到)。分散液的制备：称取适量功能化碳材料粉体，将其分散到乙醇或四氢呋喃或四氯化碳中，然后超声分散1.5h，可得到稳定分散液，其中，分散液的固含量为2wt％。实施例6-8功能化碳材料以及分散液的制备方法同实施例5，不同之处在于分散液的固含量的不同，具体参照表2，实施例5-8中分散液的导电性能测试结果见表2。表2实施例石墨烯/高分子聚合物分散液固含量聚氨酯厚度μm方阻ω/□120:12％4.5％30210220:14％4.5％3090320:19％4.5％303.8420:117％4.5％302从表2的数据可以看出，高固含量的分散液具有较低的方阻，该结果表明上述分散液就有作为高导电油墨或电池导电添加剂产品的潜力。实施例9-10本实施例中制备功能化碳材料与分散液的方法同实施例1，不同之处在于高分子聚合物为栀子蓝，石墨烯与栀子蓝的质量比为40:1，分散液的固含量分别为9％和15％，具体参照表3。表3实施例11-14本实施例中制备功能化碳材料与分散液的方法同实施例1，不同之处在于碳材料与cmc的质量比为分别30:1和20:1，分散液的固含量分别为9％和15％，具体参照表4。表4实施例石墨烯/高分子聚合物分散液固含量丙烯酸酯厚度μm方阻ω/□1130:19％4.5％3081230:115％4.5％303.41320:19％4.5％30201420:115％4.5％3010.8实施例15本实施例中制备功能化碳材料与分散液的方法同实施例1，不同之处在于碳材料为活性炭，分散液的固含量分别为10％。对比例1(1)称取一定量的石墨烯粉体，将其加入到一定量的水溶液中，利用搅拌、超声加工2h，搅拌速率800r/min，超声频率40khz，并通过高压均质设备分散0.5h，工作压力为15000psi，制备得到石墨烯初分散液。(2)对初分散液取样，按表面活性剂与石墨烯质量比为1:100，将购买自东莞市健行新材料科技有限公司的阴离子型表面活性剂悬浮分散剂qm-168加入到石墨烯初分散液中，用搅拌、超声相结合进行进一步的分散处理，搅拌速率为800r/min，超声频率40khz，处理时间2h，最终制备得到此石墨烯的稳定水系分散液。本对比例中，固含量超过3％后，产物就变成特别粘稠的流动性很差的浆料，无法形成分散液，所以该对比例中无法获得固含量超过3％的分散液，对固含量分别为1％和3％的分散液导电性能测试结果见表5。表5分散液固含量丙烯酸酯厚度μm方阻ω/□1％4.5％3015343％4.5％30461对比例2取1.0g石墨烯加入盛有40-60ml0.5mmol/l的乙二醇二乙醚二胺乙酸铁的水溶液中，先在超声槽中超声10min，得到初步分散的石墨烯分散液。将上述超声后的分散液进行加热，温度控制在60℃-70℃之间，进行磁力搅拌，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加20ml的30％h2o2溶液，控制滴加速度，使溶液的温度在75℃以下。滴加时间在60min左右，滴加完后继续保持搅拌1h。反应完成后，把所得到的浆料用0.45μm的ptfe滤膜，用1l-2l蒸馏水进行过滤洗涤，洗涤至无催化剂残留，然后把过滤收集到的沉淀，在真空烘箱中80℃，干燥24小时，得到羟基修饰的功能化石墨烯粉体(即共价键结合修饰的功能化石墨烯粉体)。分散液的制备：称取一定量的羟基化修饰的石墨烯粉体，将其加入到一定量的水溶液中，超声分散2h，可得到不同固含量的稳定的水分散液，羟基化修饰的石墨烯粉体的固含量超过6％的话，浆料没有流动性，特别粘稠，对固含量分别为1％、3％和6％的分散液导电性能测试结果见表6。表6分散液固含量丙烯酸酯厚度μm方阻ω/□1％4.5％309633％4.5％302356％4.5％30168在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12