亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法、亲油性小片径石墨烯及应用、润滑油与流程

本发明属于润滑技术领域，具体而言，涉及一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法、亲油性小片径石墨烯及应用、润滑油。

背景技术：

石墨烯由于其独特的结构赋予了其卓越的物理化学性能，如优异的机械性能、导热性能、电学性能，超高的电子迁移率，超大的比表面积等，使其在能源、电子材料、生物医学、聚合物复合材料、环境保护等诸多领域受到广泛关注。

近年来，大量地制备高质量、高分散的石墨烯吸引了众多目光，关于石墨烯的制备及其改性研究的相关报道也日益增多。为了满足不同方面的需求，对石墨烯的制备也提出了更高的要求，例如在尺寸与厚度大小的控制上，在亲油或导电等性能的改进上。目前制得的石墨烯尺寸大多在微米级别，片径分布较宽大，如何高效、经济的制备小片径石墨烯仍然是个难题。此外，在润滑油添加剂方面，纳米材料作为润滑油添加剂，其摩擦磨损特性和润滑机理已经得到了深入的研究；然而，小片径石墨烯作为一种本身具有良好润滑性能的纳米材料，因其在油中分散性较差，容易出现分层和沉淀现象，不能充分发挥石墨烯的效能，导致石墨烯基础材料的实际应用被大大限制。因此，如何高效改性或修饰石墨烯，改善其的尺寸以及在油中的分散稳定性，并进一步使其能够应用在实际生产中，成为石墨烯应用研究的热点。

目前，在现有的润滑用小片径石墨烯及其制备方法中，所采用的氧化石墨烯一般为5000目和8000目的鳞片石墨，通过改进hummers的低温－中温－高温的插层剥离氧化法进行制备小片径氧化石墨烯，通过化学还原或高温还原进行制备小片径还原石墨烯，最后对还原石墨烯进行亲油改性或油溶改性制备得到润滑用小片径石墨烯。

然而，现有的工艺生产的石墨烯虽然片径较小，具有一定的亲油性，但该工艺较为复杂，成本较高，产品质量及批次稳定性较差，石墨烯的结构缺陷较多且其在基础油中的分散性以及稳定性有待进一步提高。如，石墨烯在润滑油中分散后，长时间静置会出现明显的两相分离，并没有真正意义上实现石墨烯的亲油或油溶。另外，为了降低亲油或油溶改性成本，大规模工业应用中，通常采用添加分散剂的方式，使石墨烯能够均匀并稳定的分散在润滑油中。虽然工艺简单，降低了成本，但同样存在隐患，如石墨烯在润滑油中分散后，其在低温或高温使用中，产生严重的团聚体，最后导致其润滑性能和节油性能降低，甚至加速磨损和增加能耗。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，工艺简单，绿色环保，易于规模放大，产品批次稳定性好，并且制得的小片径石墨烯在润滑油脂中具有优异的分散性、稳定性、润滑性以及节油性能，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。

本发明的第二目的在于提供一种亲油性小片径石墨烯，该小片径石墨烯亲油性好，在润滑油脂中具有优异的分散性、稳定性、润滑性以及节油性能，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。

本发明的第三目的在于提供一种上亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法或亲油性小片径石墨烯在润滑油领域中的应用。

本发明的第四目的在于提供一种润滑油，该润滑油包含上述亲油性小片径石墨烯，因而至少具有与上述亲油性小片径石墨烯相同的优势。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，包括以下步骤：

(a)将氧化石墨烯还原得到还原石墨烯；

(b)将包含还原石墨烯、溶剂、纳米碳材料和亲油改性剂的石墨烯分散液进行剥离/细化处理；

(c)剥离/细化处理完成后，进行亲油改性处理；

步骤(c)完成后返回至步骤(b)，重复循环步骤(b)和步骤(c)，以使循环操作达到预定的循环次数，得到亲油性小片径石墨烯。

作为进一步优选技术方案，步骤(a)包括：将氧化石墨烯进行一次还原得到预还原石墨烯，将预还原石墨烯进行二次还原，得到还原石墨烯；

优选地，一次还原和二次还原的方式各自独立地为微波还原或低温还原，优选为低温还原；

优选地，一次还原的条件包括：还原温度为100～200℃，优选为120～150℃；

和/或，升温速率为4～10℃/min，优选为5～6℃/min；

和/或，真空度为＜0.2mpa，优选为＜0.1mpa；

优选地，二次还原的条件包括：还原温度为500～800℃，优选为600～800℃；

和/或，升温速率为10～20℃/min，优选为12～15℃/min；

和/或，还原气氛为氢气或氨气，优选为氢气；

和/或，保温时间为0.5～5h，优选为2～5h。

作为进一步优选技术方案，步骤(a)中的氧化石墨烯的片径大小为0.5～20μm，可剥离率为＞90％，碳含量为40～50wt.％，氧含量为45～55wt.％；

优选地，步骤(a)中的还原石墨烯的片径大小为0.5～20μm，厚度为1～4nm，碳含量为75～85wt.％，氧含量为9～15wt.％，比表面积为500～700m²/g。

作为进一步优选技术方案，所述纳米碳材料的粒径为3～25nm；

优选地，所述纳米碳材料呈液态或凝胶态，优选呈凝胶态；

优选地，凝胶态纳米碳材料的纯度为≥99wt.％；

优选地，所述亲油改性剂包括油酸、油胺和油酸钠中的至少一种；

优选地，所述溶剂包括水、醇类、胺类、酯类、卤化物、醚类或酮类溶剂中的至少一种，优选包括水和/或醇类溶剂；

优选地，所述醇类为低碳醇，优选所述低碳醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，进一步优选所述低碳醇为乙醇。

作为进一步优选技术方案，石墨烯分散液中，还原石墨烯的浓度为5～20g/l；

优选地，石墨烯分散液中，纳米碳材料的浓度为0.01～0.5g/l；

优选地，纳米碳材料的纯度为≥99wt.％，纳米碳材料中纳米碳的粒径为3～25nm；

优选地，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为(3～1)：(1～5)，优选为1：(2～4)，更优选为1：3。

作为进一步优选技术方案，剥离/细化处理包括重复循环进行的剥离处理和细化处理；

优选地，循环时间为30～60min/次；

优选地，循环次数为4～10次；

优选地，相邻两次循环的间隔时间为5～10min；

优选地，剥离为超声剥离，优选采用杆式超声波设备进行超声剥离；

优选地，细化为机械细化，优选采用纳米砂磨设备进行机械细化。

作为进一步优选技术方案，亲油改性处理的条件包括：温度为50～100℃，时间为5～20min；

优选地，亲油改性的改性气氛为氮气。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种亲油性小片径石墨烯，由上述的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法制备得到；

优选地，所述亲油性小片径石墨烯的片径大小为0.5～2μm，厚度为1～2nm，粒度分布d50为1.5～2μm，固含量为0.5～2wt.％，粘度为2500～3000mpa.s。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种上述的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法或亲油性小片径石墨烯在润滑油领域中的应用。

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种润滑油，包括上述的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法得到的亲油性小片径石墨烯或上述的亲油性小片径石墨烯。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，先将氧化石墨烯进行还原得到还原石墨烯，再将还原石墨烯、溶剂、纳米碳材料和亲油改性剂混合配制得到石墨烯分散液，将石墨烯分散液进行剥离/细化处理，以及亲油改性处理，剥离/细化处理和亲油改性处理循环进行，即在除第一次以外、后续的循环过程中，剥离/细化处理和亲油改性同步进行，这样制得的小片径石墨烯在润滑油脂中具有优异的分散性、稳定性、润滑性以及节油性能，并且工艺简单，绿色环保，粒度分布可控，质量稳定性好，产品批次稳定性好，易于实现规模化、扩大化生产。

2、本发明制得的石墨烯能够完全满足应用需求，一方面尺寸较小且分布均一，另一方面在润滑油中分散，长时间静置不会出现两相分离，且高低分散性能和稳定性能表现优异，不会出现团聚体，无明显分层现象，使石墨烯在使用中表现出更好的润滑性和节油性能，拓宽了石墨烯的应用范围，不仅能够广泛应用于润滑油脂领域，在涂层材料及复合材料领域也可以有很好的应用。

3、本发明在石墨烯分散液中加入了纳米碳材料，提升了剥离效率及剥离效果，使得剥离的石墨烯不容易团聚在一起，致使其在润滑油脂中表现出优异的分散性、稳定性和亲和性；并可有效增强润滑油在高压等环境中的减磨和抗磨性能。

4、本发明工艺流程简单，操作简便，生产成本低，整个工艺过程避免了有毒试剂的使用，环境友好，重复率高，适合大规模的产业化生产，制得的石墨烯质量高、在介质中的分散稳定性好、批次稳定性好，实现了石墨烯的高值化应用的开拓与扩展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式提供的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法的流程示意图；

图2为本发明实施例1提供的亲油性小片径石墨烯的tem图；

图3为本发明实施例2提供的亲油性小片径石墨烯的tem图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义形同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，包括以下步骤：

(a)将氧化石墨烯还原得到还原石墨烯；

(b)将包含还原石墨烯、溶剂、纳米碳材料和亲油改性剂的石墨烯分散液进行剥离/细化处理；

(c)剥离/细化处理完成后，进行亲油改性处理；

步骤(c)完成后返回至步骤(b)，重复循环步骤(b)和步骤(c)，以使循环操作达到预定的循环次数，得到亲油性小片径石墨烯。

为缓解现有的亲油性小片径石墨烯的制备工艺存在低效率、高能耗、产品质量及批次稳定性较差、不易于实现大规模工业化生产的问题，本发明提出了一种新的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法。

本发明在现有技术的基础上，优选工业级低缺陷氧化石墨烯，通过低温气氛还原修复缺陷，得到褶皱少层还原石墨烯，最后借助机械力再次剥离，同时进行亲油改性得到润滑用小片径石墨烯，将石墨烯真正意义上实现了“亲油”。在润滑油中分散，长时间静置不会出现两相分离，且高低分散性能和稳定性能表现优异，不会出现团聚体，使石墨烯在使用中表现出更好的润滑性和节油性能。此外，该制备方法简化了工艺，容易操作，且绿色环保，制得的产品质量稳定性好，产量高，易规模放大，产品批次稳定性较好；相比于现有的制备方法在扩大化生产中容易出现批次间产品质量相差较大、产量低、不稳定等问题，本发明方法更易于实现连续化、扩大化、规模化生产。

此外，本发明在石墨烯分散液中加入了纳米碳材料，以纳米碳材料为液体分散剥离助剂进行剥离处理，能够提升剥离效率及剥离效果，使得剥离的石墨烯在润滑油脂中表现出优异的分散性、稳定性和亲和性，并可有效增强润滑油在高压等环境中的减磨和抗磨性能。

需要说明的是，“剥离/细化处理”是指，剥离和/或细化处理，即可以将石墨烯分散液进行剥离处理，或者将石墨烯分散液进行细化处理，或者将石墨烯分散液同时进行剥离和细化处理。优选地，剥离/细化处理为剥离和细化处理。

可以理解的是，本发明的步骤(b)和步骤(c)是交替地重复进行的，即该方法可以表示为步骤(a)－(b)－(c)－(b)－(c)－(b)……(c)，得到亲油性小片径石墨烯。当进行完一次步骤(b)剥离/细化处理和步骤(c)亲油改性处理后，后续的剥离/细化处理和亲油改性处理可以为同时进行的。

需要说明的是，本发明对于重复循环的次数不作特殊限制，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，较佳的，循环次数≥2次，更佳的，循环次数≥4次，例如可以重复循环2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次等。

在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，所采用的氧化石墨烯原料优选为工业级低缺陷氧化石墨烯，该氧化石墨烯性能指标为：片径大小为0.5～20μm，可剥离率为＞90％，碳含量为40～50wt.％(碳含量为45±5wt.％)，氧含量为45～55wt.％(氧含量为50±5wt.％)。

优选地，将氧化石墨烯进行一次还原得到预还原石墨烯，将预还原石墨烯进行二次还原，得到还原石墨烯；

优选地，一次还原和二次还原的方式各自独立地为微波还原或低温还原，优选为低温还原。

可以理解的是，本发明对于将氧化石墨烯还原得到还原石墨烯的具体方式不做特殊限制，可以采用本领域常用的还原方式，例如微波还原、低温还原等，优选采用的是低温还原，更优选采用两次低温还原的方式。采用两次低温还原的方式对氧化石墨烯进行还原，能耗低，对设备要求低，容易操作，制得的还原石墨烯重复稳定性好，更易获得所需求的低缺陷还原石墨烯，并与后续的剥离、细化和亲油改性处理结合，能够获得质量高、性能更优异的亲油性小片径石墨烯。

优选地，一次还原是将上述氧化石墨烯原料置于膨化炉中，进行一次低温真空热膨胀还原，一次还原的条件包括：还原温度为100～200℃，升温速率为4～10℃/min，还原条件为真空，真空度为＜0.2mpa，经自然冷却到室温后，得到预还原石墨烯；典型但非限制性的，还原温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，升温速率为4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min。

更优选地，一次还原的条件包括：还原温度为120～150℃，升温速率为5～6℃/min，还原条件为真空，真空度为＜0.1mpa。

优选地，二次还原是将预还原石墨烯置于低温保护炉中，进行二次低温保温还原，二次还原的条件包括：还原温度为500～800℃，升温速率为10～20℃/min，保温时间为0.5～5h，还原气氛为氢气或氨气，进行了再次缺陷修复还原，得到褶皱态少层还原石墨烯；典型但非限制性的，还原温度为500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、760℃、780℃或800℃，升温速率为10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min，保温时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。

更优选地，二次还原的条件包括：还原温度为600～800℃，升温速率为12～15℃/min，保温时间为2～5h，还原气氛为氢气。

在上述特定的一次低温还原和二次低温还原的操作条件下进行操作，可控性好，重复率高，能够更好的进行缺陷修复，满足后续的操作需求，获得褶皱少层还原石墨烯，并为最终获得高质量的亲油性小片径石墨烯奠定基础，确保产品质量的稳定性。

优选地，所述还原石墨烯的性能指标为：片径大小为0.5～20μm，厚度为1～4nm，碳含量为75～85wt.％(碳含量为80±5wt.％)，氧含量为9～15wt.％(氧含量为12±3wt.％)，比表面积为500～700m²/g。

根据本发明，先将氧化石墨烯原料通过一次低温真空还原，得到预还原石墨烯，再将预还原石墨烯进行二次低温保温还原，得到褶皱态少层还原石墨烯；然后将所述还原石墨烯分散在溶剂中，加入纳米碳材料和亲油改性剂，配制得到石墨烯分散液，将石墨烯分散液借助机械力再次剥离和细化。

需要说明的是，本发明对于石墨烯分散液中的纳米碳材料、亲油改性剂和溶剂的具体类型没有特殊限制，可以采用本领域常用的，只要不对本发明的目的产生限制即可。

在一种优选的实施方式中，石墨烯分散液中，所述纳米碳材料呈液态或凝胶态，优选呈凝胶态；

可以理解的是，本发明的纳米碳材料优选采用的是呈凝胶态的纳米碳材料，即纳米碳凝胶，采用纳米碳凝胶为液体分散剥离剂进行剥离可以进一步增强剥离效果。对于纳米碳材料的具体类型不作特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的类型，例如，该纳米碳材料为纳米石墨烯、纳米单壁碳纳米管、纳米多壁碳纳米管、纳米多孔碳、纳米炭黑中的一种或多种。

优选地，石墨烯分散液中，纳米碳材料的浓度为0.01～0.5g/l；纳米碳材料的浓度是指，一升的石墨烯分散液中添加的纳米碳材料的量为0.01～0.5g。典型但非限制性的，纳米碳材料的浓度例如可以为0.01g/l、0.02g/l、0.05g/l、0.08g/l、0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.4g/l或0.5g/l。

优选地，所述纳米碳材料的粒径为3～25nm。

优选地，凝胶态纳米碳材料的纯度为≥99wt.％。

需要说明的是，上述凝胶态纳米碳材料的纯度为质量纯度，凝胶态纳米碳材料的纯度≥99wt.％是指，凝胶态纳米碳材料中杂质的质量含量≤1％。

在一种优选的实施方式中，石墨烯分散液中，所述亲油改性剂包括但不限于油酸、油胺和油酸钠中的至少一种；

可以理解的是，本发明对于亲油改性剂的具体类型不做特殊限制，可以采用本领域常用的，如油酸、油胺或油酸钠等。

优选地，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为(3～1)：(1～5)，优选为1：(2～4)，更优选为1：3；典型但非限制性的，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比例如可以为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5等。

优选地，石墨烯分散液中，还原石墨烯的浓度为5～20g/l；还原石墨烯的浓度是指，一升的石墨烯分散液中添加的还原石墨烯的量为5～20g。典型但非限制性的，还原石墨烯的浓度例如可以为5g/l、6g/l、8g/l、10g/l、12g/l、15g/l、16g/l、18g/l或20g/l。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂包括水、醇类、胺类、酯类、卤化物、醚类或酮类溶剂中的至少一种，优选包括水和/或醇类溶剂；

优选地，所述醇类为低碳醇，优选所述低碳醇包括甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种，进一步优选所述低碳醇为乙醇。

可以理解的是，本发明对于溶剂的具体类型不做特殊限制，可以采用本领域常用的，例如水、乙醇、异丙醇、正丁醇等，优选采用的是含有水的乙醇，来源广、成本低、处理效果好。

在一种优选的实施方式中，剥离/细化处理包括重复循环进行的剥离处理和细化处理；

优选地，循环时间为30～60min/次；

优选地，循环次数为4～10次；

优选地，相邻两次循环的间隔时间为5～10min；

优选地，剥离为超声剥离，优选采用杆式超声波设备进行超声剥离；

优选地，细化为机械细化，优选采用纳米砂磨设备进行机械细化。

根据本发明，将上述石墨烯分散液借助机械力进行剥离和细化，优选采用杆式超声设备进行超声剥离，同时结合纳米砂磨设备进行分散和细化，剥离和细化循环进行，循环处理时间为30～60min/次，每次间歇5～10min，每批次物料持续进行4～10次，得到小片径石墨烯分散液。

在一种优选的实施方式中，剥离和细化循环的过程中，同时结合旋蒸设备进行亲油改性，亲油改性处理的条件包括：改性温度为50～100℃，改性气氛为氮气，改性介质为乙醇，亲油改性剂为油酸、油胺或油酸钠，反应时间为5～20min，冷却至室温后继续循环，循环结束后最终得到润滑用亲油性小片径石墨烯。

可以理解的是，本发明在第一次剥离和细化处理完成后，进行亲油改性处理，亲油改性处理完成后，冷却至室温，再进行剥离和细化处理，在此之后的剥离和细化以及亲油改性处理可以实现同步进行。

在上述特定的剥离、细化和亲油改性的操作条件下进行操作，可控性好，重复率高，减少了废弃物的排放，绿色环保，可获得高质量的亲油性小片径石墨烯，得到的小片径石墨烯在润滑油脂中具有优异的分散性、稳定性、润滑性以及节能性，确保了产品质量的稳定性，产品批次稳定性好，易于实现规模化、工业化生产。

根据本发明，首先采用改进的hummers制备低缺陷小片径氧化石墨烯；然后，将低缺陷小片径氧化石墨烯进行还原得到低缺陷还原石墨烯；最后，将还原石墨烯进行再次剥离、细化，同时进行亲油改性，通过控制剥离、细化条件和亲油改性条件可制备出不同粒度分布的润滑用小片径石墨烯。本发明方法具有绿色环保、工艺简单、粒度分布可控等特点。同时，由本发明方法制备的润滑用小片径石墨烯的性能指标包括：片径大小为0.5～2μm，片径厚度为1～3nm，优选片径厚度为1～2nm，粒度分布d50＝1.5～2μm，固含量为1～4wt.％，优选固含量为0.5～2wt.％，粘度为2500～3000mpa.s，碳含量为80～90wt.％，氧含量为10～20wt.％。该小片径石墨烯在润滑油脂中具有优异的分散稳定性、润滑性以及节能性，因而可广泛应用于润滑油脂领域。

如图1所示，在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：

s1、优选工业级低缺陷氧化石墨烯粉体100g为原料，其性能指标为：片径大小0.5～20μm，可剥离率＞90％，碳含量为45±5wt.％，氧含量为50±5wt.％；

s2、将上述氧化石墨烯原料置于膨化炉中，进行一次低温真空热膨胀还原，还原条件为：以5～10℃/min的升温速率，优选5℃/min的升温速率，从室温升温到100～200℃，优选120～150℃，以真空度＜0.1mpa为还原条件，进行低温热膨胀还原，自然冷却至室温得到预还原石墨烯；

s3、将上述预还原石墨烯石墨烯置于低温保温炉中，进行二次低温保温还原，还原条件为：以10～15℃/min的升温速率，优选15℃/min的升温速率，从室温升温至500～800℃，优选600～800℃，以氢气为还原气氛，保温0.5～5h，优选2～5h，进行再次缺陷修复还原，得到褶皱态少层还原石墨烯。其性能指标为：片径大小为0.5～20μm，片径厚度为1～4nm，碳含量为80±5wt.％，氧含量为12±3wt.％，比表面积为500～700m²/g。

s4、将上述褶皱态少层还原石墨烯分散在溶剂中，以纳米碳凝胶为液体分散剥离剂，通过机械力再次剥离和细化；石墨烯分散液浓度为5～20g/l，溶剂为乙醇和水中的一种或两种混合液，纳米碳凝胶纯度为99％、纳米碳粒径为3～25nm、浓度为0.01～0.5g/l，亲油改性剂为油酸、油胺和油酸钠中的任一种，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为1：3左右。

s5、将上述石墨烯分散液采用杆式超声设备进行再次剥离，同时结合纳米砂磨设备进行分散和细化，剥离和细化循环进行，循环时间为30～60min/次，每次间歇5～10min，每批次物料持续进行4～10次，得到小片径石墨烯分散液。

s6、剥离和细化循环的过程中，同时结合旋蒸设备进行亲油改性，改性温度为50～100℃，改性气氛为氮气，反应时间为5～20min，冷却至室温后继续循环，循环结束后最终得到润滑用小片径石墨烯。该小片径石墨烯的性能指标为：片径大小为0.5～2μm，片径厚度为1～2nm，粒度分布d50＝1.5～2μm，固含量0.5～2wt.％，粘度2500～3000mpa.s。

第二方面，在至少一个实施例中提供一种亲油性小片径石墨烯，由上述的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法制备得到。

优选地，所述亲油性小片径石墨烯的片径大小为0.5～2μm，厚度为1～2nm，粒度分布d50为1.5～2μm，固含量为0.5～2wt.％，粘度为2500～3000mpa.s。

第三方面，在至少一个实施例中提供一种上述的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法或亲油性小片径石墨烯在润滑油领域中的应用。

可以理解是，本发明的第二方面的亲油性小片径石墨烯和第三方面的应用与前述的亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法是基于同一发明构思的，因而本发明的第二方面和第三方面至少具有与前述亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法相同的优势，在此不再赘述。

第四方面，在至少一个实施例中提供一种润滑油，包括前述的亲油性小片径石墨烯。

本发明的亲油性小片径石墨烯，在润滑油脂中具有优异的分散性、稳定性、润滑性以及节能性，因而可以作为润滑油添加剂添加到润滑油中，避免了传统分散剂的使用，可有效增加润滑油的抗摩擦性能，降低发动机的损耗，节油量高，还可以防止添加剂在使用过程中产生的分层和沉淀现象。

应当理解的是，上述制备方法和产品的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。

下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，包括以下步骤：

s1、优选工业级低缺陷氧化石墨烯粉体100g为原料，其性能指标为：片径大小为5μm，可剥离率为96％，碳含量为45wt.％，氧含量为50wt.％；

s2、将上述氧化石墨烯原料置于膨化炉中，进行一次低温真空热膨胀还原，还原条件为：以5℃/min的升温速率，从室温升温到150℃，以真空度＜0.1mpa为还原条件，进行低温热膨胀还原，自然冷却至室温得到预还原石墨烯；

s3、将上述预还原石墨烯石墨烯置于低温保温炉中，进行二次低温保温还原，还原条件为：以15℃/min的升温速率，从室温升温至800℃，以氢气为还原气氛，保温2h，进行再次缺陷修复还原，得到褶皱态少层还原石墨烯。其性能指标为：片径大小为5μm，片径厚度为2nm，碳含量为85wt.％，氧含量为13wt.％，比表面积为600m²/g。

s4、将上述褶皱态少层还原石墨烯分散在溶剂中，以纳米碳凝胶为液体分散剥离剂，通过机械力再次剥离和细化；石墨烯分散液中，还原石墨烯的浓度为10g/l，溶剂为乙醇和水的混合液(乙醇的质量浓度为80wt％)，纳米碳凝胶纯度为99％、纳米碳材料粒径为20nm、浓度为0.1g/l，亲油改性剂为油酸，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为1：3。

s5、将上述石墨烯分散液采用杆式超声设备进行再次剥离，同时结合纳米砂磨设备进行分散和细化，剥离和细化循环进行，循环时间为40min/次，每次间歇8min，每批次物料持续进行4次，得到小片径石墨烯分散液。

s6、剥离和细化循环的过程中，同时结合旋蒸设备进行亲油改性，改性温度为80℃，改性气氛为氮气，反应时间为10min，冷却至室温后继续循环，循环结束后最终得到润滑用小片径石墨烯。

该小片径石墨烯的性能指标为：片径大小为0.5～1μm，片径厚度为1～2nm，粒度分布d50＝1.5～1.8μm，固含量为1.0wt.％，粘度为2500mpa.s。

图2显示了实施例1制得的亲油性小片径石墨烯的tem图。

将该小片径石墨烯进一步进行分散稳定性和节油性测试，测试结果表明：在基础油150n中添加该小片径石墨烯0.005～0.5％，具有优异的分散性，并可以稳定30天不分层，节油性能为5～8％，并在100n的高载荷下，节油性能较稳定。

实施例2

一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，包括以下步骤：

s1、优选工业级低缺陷氧化石墨烯粉体100g为原料，其性能指标为：片径大小20μm，可剥离率为90.5％，碳含量为48wt.％，氧含量为47wt.％；

s2、将上述氧化石墨烯原料置于膨化炉中，进行一次低温真空热膨胀还原，还原条件为：以8℃/min的升温速率，从室温升温到120℃，以真空度＜0.1mpa为还原条件，进行低温热膨胀还原，自然冷却至室温得到预还原石墨烯；

s3、将上述预还原石墨烯石墨烯置于低温保温炉中，进行二次低温保温还原，还原条件为：以12℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，以氢气为还原气氛，保温5h，进行再次缺陷修复还原，得到褶皱态少层还原石墨烯。其性能指标为：片径大小为20μm，片径厚度为4nm，碳含量为83wt.％，氧含量为15wt.％，比表面积为650m²/g。

s4、将上述褶皱态少层还原石墨烯分散在溶剂中，以纳米碳凝胶为液体分散剥离剂，通过机械力再次剥离和细化；石墨烯分散液中，还原石墨烯的浓度为20g/l，溶剂为乙醇和水的混合液(乙醇的质量浓度为85wt％)，纳米碳凝胶纯度为99％、纳米碳材料粒径为25nm、浓度为0.5g/l，亲油改性剂为油胺，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为1：2.5。

s5、将上述石墨烯分散液采用杆式超声设备进行再次剥离，同时结合纳米砂磨设备进行分散和细化，剥离和细化循环进行，循环时间为60min/次，每次间歇10min，每批次物料持续进行10次，得到小片径石墨烯分散液。

s6、剥离和细化循环的过程中，同时结合旋蒸设备进行亲油改性，改性温度为100℃，改性气氛为氮气，反应时间为20min，冷却至室温后继续循环，循环结束后最终得到润滑用小片径石墨烯。

该小片径石墨烯的性能指标为：片径大小为1～2μm，片径厚度为1～2nm，粒度分布d50＝1.5～2μm，固含量为2wt.％，粘度为2850mpa.s。

图3显示了实施例2制得的亲油性小片径石墨烯的tem图。

将该小片径石墨烯进一步进行分散稳定性和节油性测试，测试结果表明：在基础油150n中添加该小片径石墨烯0.005～0.5％，具有优异的分散性，并可以稳定40天不分层，节油性能为8～12％，并在100n的高载荷下，节油性能较稳定。

实施例3

一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，包括以下步骤：

s1、优选工业级低缺陷氧化石墨烯粉体100g为原料，其性能指标为：片径大小10μm，可剥离率为95％，碳含量为48wt.％，氧含量为45wt.％；

s2、将上述氧化石墨烯原料置于膨化炉中，进行一次低温真空热膨胀还原，还原条件为：以10℃/min的升温速率，从室温升温到150℃，以真空度＜0.1mpa为还原条件，进行低温热膨胀还原，自然冷却至室温得到预还原石墨烯；

s3、将上述预还原石墨烯石墨烯置于低温保温炉中，进行二次低温保温还原，还原条件为：以10℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，以氢气为还原气氛，保温2h，进行再次缺陷修复还原，得到褶皱态少层还原石墨烯。其性能指标为：片径大小为10μm，片径厚度为3nm，碳含量为81wt.％，氧含量为15wt.％，比表面积为550m²/g。

s4、将上述褶皱态少层还原石墨烯分散在溶剂中，以纳米碳凝胶为液体分散剥离剂，通过机械力再次剥离和细化；石墨烯分散液中，还原石墨烯的浓度为15g/l，溶剂为乙醇和水的混合液(乙醇的质量浓度为90wt％)，纳米碳凝胶纯度为99％、纳米碳材料粒径为10nm、浓度为0.5g/l，亲油改性剂为油酸钠，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为1：2。

s5、将上述石墨烯分散液采用杆式超声设备进行再次剥离，同时结合纳米砂磨设备进行分散和细化，剥离和细化循环进行，循环时间为30min/次，每次间歇10min，每批次物料持续进行8次，得到小片径石墨烯分散液。

s6、剥离和细化循环的过程中，同时结合旋蒸设备进行亲油改性，改性温度为60℃，改性气氛为氮气，反应时间为30min，冷却至室温后继续循环，循环结束后最终得到润滑用小片径石墨烯。

该小片径石墨烯的性能指标为：片径大小为0.5～1.2μm，片径厚度为2nm，粒度分布d50＝1.5～2μm，固含量为1.5wt.％，粘度为2600mpa.s。

将该小片径石墨烯进一步进行分散稳定性和节油性测试，测试结果表明：在基础油150n中添加该小片径石墨烯0.005～0.5％，具有优异的分散性，并可以稳定30天不分层，节油性能为5～10％，并在100n的高载荷下，节油性能较稳定。

实施例4

一种亲油性小片径石墨烯的连续规模化制备方法，包括以下步骤：

s1、优选工业级低缺陷氧化石墨烯粉体100g为原料，其性能指标为：片径大小为2μm，可剥离率为99％，碳含量为47wt.％，氧含量为48wt.％；

s2、将上述氧化石墨烯原料置于膨化炉中，进行一次低温真空热膨胀还原，还原条件为：以5℃/min的升温速率，从室温升温到150℃，以真空度＜0.1mpa为还原条件，进行低温热膨胀还原，自然冷却至室温得到预还原石墨烯；

s3、将上述预还原石墨烯石墨烯置于低温保温炉中，进行二次低温保温还原，还原条件为：以15℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，以氢气为还原气氛，保温2h，进行再次缺陷修复还原，得到褶皱态少层还原石墨烯。其性能指标为：片径大小为2μm，片径厚度为1nm，碳含量为83wt.％，氧含量为13wt.％，比表面积为500m²/g。

s4、将上述褶皱态少层还原石墨烯分散在溶剂中，以纳米碳凝胶为液体分散剥离剂，通过机械力再次剥离和细化；石墨烯分散液中，还原石墨烯的浓度为5g/l，溶剂为乙醇和水的混合液(乙醇的质量浓度为85wt％)，纳米碳凝胶纯度为99％、纳米碳材料粒径为25nm、浓度为0.1g/l，亲油改性剂为油胺，亲油改性剂与还原石墨烯的质量比为1：3。

s5、将上述石墨烯分散液采用杆式超声设备进行再次剥离，同时结合纳米砂磨设备进行分散和细化，剥离和细化循环进行，循环时间为30min/次，每次间歇5min，每批次物料持续进行2次，得到小片径石墨烯分散液。

s6、剥离和细化循环的过程中，同时结合旋蒸设备进行亲油改性，改性温度为80℃，改性气氛为氮气，反应时间为30min，冷却至室温后继续循环，循环结束后最终得到润滑用小片径石墨烯。

该小片径石墨烯的性能指标为：片径大小为0.05～1μm，片径厚度为1nm，粒度分布d50＝1.0～1.5μm，固含量为0.5wt.％，粘度为2500mpa.s。

将该小片径石墨烯进一步进行分散稳定性和节油性测试，测试结果表明：在基础油150n中添加该小片径石墨烯0.005～0.5％，具有优异的分散性，并可以稳定40天不分层，节油性能为10～12％，并在200n的高载荷下，节油性能较稳定。

对比例1

一种亲油性小片径石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

本对比例将步骤s3制得的还原石墨烯先进行剥离和细化，然后再进行亲油改性，直接得到润滑用小片径石墨烯。

对该小片径石墨烯进行性能测试，测试结果表明：在基础油150n中添加该小片径石墨烯0.005～0.5％，具有良好的分散性，少数可以稳定20～30天不分层(分散性差于实施例1)，节油性能为3～5％。

对比例1的石墨烯在制备过程中未进行剥离和细化以及亲油改性的循环操作，使得其在基础油150n中可以浸润，但分散性较差，有些在稳定1～2天就会出现明显分层，节油性能测试时会出现堵塞滤网的现象，导致无法进行继续使用。

对比例2

一种亲油性小片径石墨烯的制备方法，与实施例1的区别在于：

在石墨烯分散液中未加入纳米碳凝胶；

其余均与实施例1相同。

对该小片径石墨烯进行性能测试，测试结果表明：在基础油150n中添加该小片径石墨烯0.005～0.5％，具有良好的分散性，少量可以稳定30天不分层(分散性略差于实施例1)，节油性能为5～6％，但在100～400n的高载荷下，节油性能明显降低。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。