电化学溶胀制备石墨烯分散液的制备方法与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及电化学溶胀制备石墨烯分散液的制备方法。

背景技术：

石墨烯材料常作为改性添加剂添加到高分子材料、金属材料或无机非金属材料之中，通过石墨烯优异的光学、电学或力学性能，对基体材料改性。然而，二维石墨烯不能单独存在，需要依靠载体，因此，作为添加剂的二维石墨烯材料，均需要使用石墨烯纳米片为原料，通过分散剂进行分散获得。因二维石墨烯很容易发生团聚，因此分散效果和效率均很低，目前工业中对石墨烯的分散，大多采用将其放入分散剂，然后通过超声振动和离心后得到，石墨烯分散的过程一般耗时60小时以上，分散后的石墨烯纳米片层数几十层，单层石墨烯的占有率极低。

中国专利cn201611174612.8公开了一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法。该技术方案的石墨基原料电化学剥离时各电解池各电极阵列中的电极都能被插层-层离，并公开了插层化合物成分包括锂元素、钠元素、高氯酸根离子、硫酸根离子等。将电解的固体经过多次超声分散处理后制的该单分散复合材料。但是该技术方案每次电解时间长，获得的复合材料的石墨烯片层的层数和厚度无法控制，无法有效提高石墨烯单层率。

丁古巧、何朋等人公开了基于创新的电化学技术和超声辅助分散机制，不同于以往插层、氧化、膨胀、剥离的电化学机制，其逐层剥离和深入氧化的电化学新机制，配合改进的超声工艺，获得高产率的水性石墨烯分散液(greenchem.,2018,20:1306-1315)。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提出了一种电化学溶胀制备石墨烯分散液的制备方法，用于提高石墨烯分散液制备的效率，并降低分散液中的二维石墨烯的层数，提高分散效果，对石墨烯应用意义重大。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种电化学溶胀制备石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：

(1)电解：以石墨片为阴极、石墨基材为阳极，电解液为溶有季铵盐的乙腈溶液，季铵盐的浓度为5～10mg/ml，将电极在电解池中电解；

(2)洗涤：将步骤(1)中的电极取出，用含有分散剂的漂洗液漂洗阴极，将漂洗后的溶液进行超声剥离，形成分散体，再对分散体离心，采用异丙醇洗涤分散体，除去过量的分散剂；

(3)除杂：分离步骤(2)获得溶液中的固体杂质，获得石墨烯分散液。

其中，所述步骤(1)中石墨基材为石墨棒、石墨块，电极和电解液的质量/体积比为0.01～0.05g/ml。

所述步骤(1)中季铵盐为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵或四癸基溴化铵中的一种或两种以上。

所述步骤(1)中电解过程阳极和阴极之间施加直流电，电压10～15v，电解时间0.5～1.5h。

具体地，所述步骤(2)中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，漂洗液为分散剂的n,n-二甲基甲酰胺溶液，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1～0.5mol/ml，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000。

所述步骤(2)中漂洗液的漂洗时间为0.5～1.0h，随后超声剥离5～10min；离心转速1000r/min，离心时间0.5～1.0h。

所述步骤(3)中离心分离固体杂质，离心转速1000rpm/min，离心时间2～5min。

所述电极利用导电铜带或鳄鱼夹固定在铜导线上。

本发明提出的制备方法，将石墨片和石墨棒分别作为电解池的阴极和阳极，在电动势的作用下，利用季铵盐，例如四庚基铵阳离子(tha⁺)tetraheptylammoniumcation在阴极插入石墨烯层间中，导致层间膨胀，有利于下一步的超声剥离过程，使剥离难度大大降低，进而加快二维石墨烯的分散，进而提高石墨烯分散液制备的效率

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)本发明通过电化学的方法对石墨片进行溶胀分散，在石墨烯的层间内插入季铵盐离子，致层间膨胀，提高石墨烯分散液制备的效率；

(2)本发明方法是用化学的方法在石墨烯晶体内插入季铵盐离子，可大幅提升单层率，并可整体降低分散液中的二维石墨烯的层数，其分散效果远高于超声分散和离心结合的制备方法。

附图说明

图1是实施例1获得石墨烯的光学显微镜表征图，图中标尺为200nm。

图2是实施例1获得石墨烯的光学显微镜表征图，图中标尺为2nm。

图3是实施例2获得石墨烯的光学显微镜表征图，图中标尺为2nm。

图4是实施例3获得石墨烯的光学显微镜表征图，图中标尺为2nm。

图5是对比例1获得石墨烯的光学显微镜表征图，分散效果较差。

图6是对比例2获得石墨烯的光学显微镜表征图，图中标尺为2nm。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均采用分析纯试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

采用双电极电化学池进行插层反应，取40ml浓度为8mg/ml的四乙基溴化铵/乙腈溶液作为电解液，用导电铜带分别将1.0g石墨片固定在铜线上，施加12v电压进行电解反应1.0h，用0.2mol/ml的pvp/dmf溶液中漂洗0.5h，将漂洗后的石墨烯溶液进行超声5min后，随后采用离心转速为1000rpm/min对分散体进行离心0.5h后，再用异丙醇ipa洗涤两次，去除溶液中的pvp。在离心转速为1000rpm/min条件下对石墨烯分散液再次离心3min，随后将沉淀物ipa从石墨烯溶液中移除，制得石墨烯分散液。

本方法整个工艺耗时约2.5h，相对于传统的方法至少缩短了58h，大幅的提高了石墨烯纳米片的分散效率。通过光学显微镜对分散后的石墨烯表征，发现本实施例制备的石墨烯的石墨烯分散性较好，如图1、图2所示。

实施例2

采用双电极电化学池进行插层反应，取40ml浓度为5mg/ml的四丙基溴化铵/乙腈溶液作为电解液，用导电铜带分别将2.0g石墨烯纳米片固定在铜线上，施加5v电压进行电解反应0.5h，用0.1mol/ml的pvp/dmf溶液中漂洗0.5h，将漂洗后的石墨烯溶液进行超声5min后，随后采用离心转速为1000rpm/min对分散体进行离心0.5h后，再用异丙醇ipa洗涤两次，去除溶液中的pvp。在离心转速为1000rpm/min条件下对石墨烯分散液再次离心2min，随后将沉淀物ipa从石墨烯溶液中移除，制得石墨烯分散液。

本方法整个工艺耗时约2.5h，与实施例1相同，相对于传统的方法也缩短了近58h，大幅的提高了石墨烯纳米片的分散效率。通过光学显微镜对分散后的石墨烯表征，发现本方案制备的石墨烯的石墨烯分散性也较好，但由于石墨片的质量相对于实施例1增大，插层反应电压低于实施例1，因此，本实施例制备的石墨烯的分散效果差于实施例1，如图3所示。

实施例3

采用双电极电化学池进行插层反应，取40ml电解液，乙腈溶液中四丁基溴化铵浓度为5mg/ml、四癸基溴化铵浓度5mg/ml，用导电铜带分别将2.0g石墨烯纳米片固定在铜线上，施加15v电压进行电解反应2.5h，用0.5mol/ml的pvp/dmf溶液中漂洗1.0h，将漂洗后的石墨烯溶液进行超声10min后，随后采用离心转速为1000rpm/min对分散体进行离心1.0h后，再用异丙醇ipa洗涤两次，去除溶液中的pvp。在离心转速为1000rpm/min条件下对石墨烯分散液再次离心5min，随后将沉淀物ipa从石墨烯溶液中移除，制得石墨烯分散液。

本方法整个工艺耗时约3.5h，相对于传统的方法也缩短了近58h，大幅的提高了石墨烯纳米片的分散效率。通过光学显微镜对分散后的石墨烯表征，发现本实施例制备的石墨烯的石墨烯分散性较好，相对于实施例1，本实施例的石墨片质量增大，但插层反应电压也大于

实施例1，电化学反应时间增长，故本实施例的分散效果与实施例相似，如图4所示。

对比例1

将1g石墨片加入少量乙醇中清洗数次，洗去杂质，再将洗静后的石墨片和聚乙烯吡咯烷酮按照1:100的质量比，并按照石墨鳞片1mg/l的比例加入到相应体积的热熔胶中，连续超声48小时，静置后取上层，在7000rpm下离心2小时，吸取清液后继续超声12小时，获得石墨烯纳米片分散液。

溶液法整个工艺耗时约60h，通过光学显微镜对分散后的石墨烯表征，发现本实施例制备的石墨烯的石墨烯分散性较较差，远低于本发明方法中的电化学法。

对比例2

工艺过程与实施例1相同，将四乙基溴化铵/乙腈溶液替换成li⁺离子进行插层反应，并通过光学显微镜对分散后的石墨烯表征，发现本实施例制备的石墨烯的石墨烯分散性较较差，主要原因是li⁺尺寸远小于季铵盐离子，造成插层效果较差，石墨烯纳米片并未被较好的分散。

本发明首次采用季铵盐制备石墨烯分散液，通过调整电解质浓度和插层电压来调节反应速率。在插层过程中，向石墨片(阴极)施加负电压以将带正电荷的季铵盐插入石墨的层间中。tha⁺的尺寸较大，其插层效果较li⁺更明显。实施例中制备的分散液中二维石墨烯，分散效果好。

当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。