铝在富锂正极材料中抑制在充电循环期间从正极材料的气体放出和增大正极材料的电荷容量的用途的制作方法

本发明涉及一组电活性正极化合物。更具体地，本发明涉及一组高容量富锂化合物的用途。常规的锂离子电池(battery)因用于制成正极(positiveelectrode，cathode)的材料的容量而在性能方面受限。包含镍锰钴氧化物的共混物的正极材料的富锂共混物在安全性和能量密度之间存在折衷。认识到，电荷储存在这样的正极材料内的过渡金属阳离子中。已经建议，如果电荷可储存在阴离子(例如氧)上，则能显著地提升正极材料的容量和由此的能量密度，减少对这样大量的过渡金属重离子的需要。然而，提供如下材料的挑战依旧存在：其可依赖于阴离子和阳离子两者的氧化还原化学性来储存电荷，并且经受住充电/放电循环，而不损害该材料的安全性或造成会使该材料分解的不期望的氧化还原反应。在第一方面中，本发明涉及铝在如下通式的富锂正极材料中用于抑制在充电循环期间从所述正极材料的气体放出的用途：在该用途的实例中，x等于或大于0且等于或小于0.4；y等于或大于0.1且等于或小于0.4；和，z等于或大于0.02且等于或小于0.3。在第二方面中，本发明涉及铝在如下通式的富锂正极材料中用于增大所述正极材料的电荷容量(chargecapacity)的用途：在该用途的实例中，x等于或大于0且等于或小于0.4；y等于或大于0.1且等于或小于0.4；和，z等于或大于0.02且等于或小于0.3。已经发现，可通过如下实现容量改善的化合物：减少过量的锂量，且增加镍和/或钴的量，并引入一定量的铝。如上定义的特定化合物因过渡金属的氧化程度、铝、以及还有晶格内氧根离子(oxideion)的氧化而展现在容量方面的大幅增加。在不希望局限于理论的情况下，认识到，特定量的镍和/或钴的存在以及一定量的铝取代(替换)实现较大的氧的氧化还原活性，并且因此改善该材料的电化学容量。另外，当与现有技术的过渡金属取代的nmc富锂材料相比时，本发明的化合物在电化学循环期间展现改善的稳定性。分子氧的放出(evolution)普遍存在于如下的富锂材料第三行过渡金属氧化物(li1+xm1-xo2，其中m为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu或zn)：其中锂已经被过渡金属离子的一些所交换。这些材料通常依赖于氧的氧化还原来改善它们的电荷容量性质。均质材料可遭受分子氧在循环期间因氧根阴离子的氧化还原而从晶体结构逃逸。进而，这使该材料的容量和可用寿命缩减。然而，本发明材料具有改善的容量，其历经很多循环保持不变。认识到，当由锂离子的移出(removal)导致的电荷不平衡因电子从氧阴离子移出而平衡时，所得的氧阴离子是不稳定的，这导致在充电循环期间不期望的氧化还原反应和分子氧气的放出。在不希望局限于理论的情况下，认识到，所述材料中相对于锂含量特定的镍、钴和铝含量避免晶格内的欠键合(under-bonding)，使得各氧阴离子仍键合到～3个阳离子。应对该问题的潜在方案可能为将单元电池(电池，cell)的正极层或部分封装在不透气膜中。然而，这会向单元电池增添寄生质量，从而使所得电池的能量密度降低。然而，本发明的化学途径使用特定量的过渡金属调节晶格结构，减少来自所述材料的氧气的产生，而不需要向正极材料或所得的电池单元(batterycell)增添层。由于至少两个原因，用铝离子特别地取代钴离子是有利的。第一，钴在晶格中以co2+或co3+氧化态设置。然而，铝在晶格中仅作为al3+离子设置。因此，铝取代处于co3+氧化态的钴离子，从而确保在充电放电循环期间的离子电荷平衡在该氧化还原电位水平下保持。第二，铝的原子量显著地小于钴。因此，一般化合物在重量方面是较轻的，而不损害容量益处，因此使材料和使用该材料的任何后期单元电池的能量密度增加。在实例中，x可等于或大于0且等于或小于0.4，x可等于或大于0.2且等于或小于0.4，x可等于或大于0.1且等于或小于0.3，x可等于或大于0.1且等于或小于0.2，x可等于或大于0.375且等于或小于0.55。特别地，x可等于0.2。当x为0.375时，y可具有等于或大于0.275且等于或小于0.325的值，并且z可具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值；当x为0.4时，y可具有等于或大于0.225且等于或小于0.275的值，并且z可具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值；当x为0.425时，y可具有等于或大于0.175且等于或小于0.225的值，并且z可具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值；和，当x具有等于或大于0.41且小于或等于0.55的值时，y可具有等于或大于0.025且等于或小于0.275的值，并且z可具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值。不管上文如何，y可等于或大于0.1且等于或小于0.4。更具体地，y可等于或大于0.1且等于或小于0.3。更具体地，y可等于或大于0.1且等于或小于0.2。更具体地，y可等于或大于0.1且等于或小于0.15。特别地，y可等于0.1或0.15。当y为0.025时，x具有等于或大于0.4且等于或小于0.55的值，并且z具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值；当y为0.05时，x具有等于或大于0.5且等于或小于0.525的值，并且z具有等于或大于0.025且等于或小于0.05的值；优选地，z具有等于0.05的值；当y为0.075时，x具有等于或大于0.475且等于或小于0.525的值，并且z具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值；当y为0.1时，x具有等于或大于0.475且等于或小于0.5的值，并且z具有等于或大于0.025且等于或小于0.05的值；优选地，z具有等于0.05的值；当y为0.125时，x具有等于或大于0.45且等于或小于0.5的值，并且z具有等于或大于0.025且等于或小于0.075的值；当y为0.15时，x具有等于或大于0.45且等于或小于0.475的值，并且z具有等于0.05的值；当y为0.175时，x具有等于或大于0.425且等于或小于0.475的值，并且z具有等于0.025或0.075的值；当y为0.2时，x具有等于或大于0.425且等于或小于0.442的值，并且z具有等于0.05的值；优选地，x具有等于或大于0.425且等于或小于0.433的值；当y为0.225时，x具有等于或大于0.4且等于或小于0.45的值，并且z具有等于0.025或0.075的值；当y为0.25时，x具有等于或大于0.4且等于或小于0.41的值，并且z具有等于0.05的值；当y为0.275时，x具有等于或大于0.375且等于或小于0.41的值，并且z具有等于0.025或0.075的值；当y为0.3时，x具有等于0.375的值，并且z具有等于0.05的值；当y为0.325时，x具有等于0.375的值，并且z具有等于0.025的值。不管上文如何，在一种具体实施方式中，z可大于0.02且等于或小于0.3，z可等于或大于0.05且等于或小于0.3，z可等于或大于0.1且等于或小于0.3，z可等于或大于0.15且等于或小于0.3，z可等于或大于0.05且等于或小于0.15，z可等于或大于0.025且等于或小于0.075。特别地，z可等于0.05。当z具有等于或大于0.05的值时，y可具有等于或大于0.05且等于或小于0.325的值、并且x可具有等于或大于0.425且等于或小于0.55的值。在实例中，x+y+z可大于0且等于或小于0.4。在一种更特别的实施方式中，x+y+z可等于或大于0.35且等于或小于0.4。在一种甚至更特别的实施方式中，z等于0.05，并且x+y等于或大于0.3且等于或小于0.35。特别地，x+y可等于0.3或0.35。在实例中，x等于0.2；y等于0.15；且z等于0.05。因此，该具体化合物为li1.1333ni0.2co0.15al0.05mn0.4667o2。在一种替代性具体实施方式中，x等于0.2；y等于0.1；且z等于0.05。因此，该替代性具体化合物为li1.5ni0.2co0.1al0.05mn0.5o2。这些具体化合物已经展示改善的电荷容量和经过大量循环的良好稳定性。所述化合物可被限定为具有层状结构。典型地，层状结构已经显示出具有最高的能量密度。当以层状形式时，所述材料可进一步使用如下通式定义：(1-a-b-c)l2mno3·alicoo2·blini0.5mn0.5o2·clialo2，使得a＝y；b＝2x且c＝z。因此，a可等于或小于0.15；b为0.4；且c等于或大于0.05。更特别地，a等于或大于0.1且等于或小于0.15；且c等于或大于0.05且等于或小于0.1。特别地，所述材料可为0.4l2mno3·0.15licoo2·0.4lini0.5mn0.5o2·0.05lialo2，或所述材料可为0.45l2mno3·0.1licoo2·0.4lini0.5mn0.5o2·0.05lialo2。这些具体的层状结构展现改善的容量和在充电/放电循环期间较高程度的稳定性。为了使本发明可更容易地被理解，现将通过示例的方式参考附图描述本发明的实施方式，在图中：图1显示实施例1中所合成的材料的粉末x-射线衍射图案；图2显示所合成的材料的第一次循环的恒电流负荷曲线；图3显示所合成的材料相对于未经铝掺杂的等同材料改善的电荷容量；图4显示根据本发明的材料之一的oems分析；图5显示绘制了本发明材料以30℃、第1次循环、相对于li/li+为2-4.8v时在放电期间的容量和能量图的三元等高线(ternarycontour)；和图6显示绘制了本发明材料以30℃、c/10、相对于li/li+为2-4.8v时在放电期间的气体漏失(gasloss)图的三元等高线。现将参考以下实施例对本发明进行说明。实施例1–经镍-钴-铝取代的富锂材料的合成使用甲醛-间苯二酚溶胶凝胶合成途径合成如下的具有通式的材料：具有x＝0.2y＝0.15z＝0.05的组成(图1-3中的组成(a))；和，具有x＝0.2y＝0.1z＝0.05的组成(图1-3中的组成(b))。为了获得0.01mol的最终产物，计算所有的试剂比率。将按化学计量的量的ch3cooli·2h2o(98.0％，sigmaaldrich(rtm))、(ch3coo)2mn·4h2o(>99.0％，sigmaaldrich(rtm))、(ch3coo)2co·4h2o(99.0％sigmaaldrich(rtm))、al2(so4)3·4h2o(sigmaaldrich(rtm))和(ch3coo)2ni·4h2o(99.0％sigmaaldrich(rtm))溶解在50ml水中，其中0.25mmol的ch3cooli·2h2o(99.0％，sigmaaldrich(rtm))对应于相对于0.01摩尔所合成的材料5摩尔％的锂。同时，将0.1mol的间苯二酚(99.0％，sigmaaldrich(rtm))溶解在0.15mol甲醛(36.5％w/w水溶液，fluka(rtm))中。所有试剂在它们各自的溶剂中一旦完全溶解，就将这两种溶液混合并将混合物剧烈搅拌1小时。随后，将包含5％摩尔过量的锂的所得溶液在油浴中在80℃下加热直至形成均匀的白色凝胶。最后，将凝胶在90℃干燥过夜并且然后在500℃以15小时和在800℃以20小时进行热处理。实施例2–经镍-钴-铝取代的富锂材料的结构分析和表征通过粉末x-射线衍射(pxrd)考察根据实施例1的材料，粉末x-射线衍射(pxrd)采用装备有9kwcu旋转阳极的rigaku(rtm)smartlab实施。图1a和b显示所合成的材料的粉末x-射线衍射图案。它们以在过渡层中具有一定的阳离子排序的层状材料为特征。所有图案似乎显示与具有r-3m空间群的密堆积层状结构例如litmo2一致的主峰。在范围为20-30的2θ角度下观察到另外峰，其无法被归属为r-3m空间。该排序源于在li+ni+2和mn4+之间的原子半径和电荷密度的差异并且在低镍掺杂的氧化物的结构中似乎最强。所述峰不及在完美排序存在于其中的材料中(如在li2mno3中)那么强。观察不到由于杂质引起的多余峰的存在。实施例3–经镍-钴-铝取代的富锂材料的电化学分析通过用biologicvmp3和maccor4600系列的恒电位仪进行的恒电流循环对根据实施例1的材料进行电化学表征。将所有样品组装到相对于金属锂的不锈钢纽扣电池中，并且在相对于li+/li为2v和4.8v之间以100次循环在50mag-1电流比率(currentrate)下循环。所使用的电解质为lp30(lipf6在1：1重量比的ec：dmc中的1m溶液)。图2和图3显示根据实施例1的各材料在第一次循环的充电和随后的放电期间的电位曲线(图3包括作为对比例的未经铝掺杂的正极材料的图)。两个样品均呈现不同长度的以相对于li+/li0的4.5v为中心的高电压平台、和在充电开始时的倾斜区域。该区域的长度可归因于镍从ni+2向ni+4和co+3向co+4的氧化并且似乎与仅对过渡金属的氧化还原活性负责的将被提取的锂(即电荷)的量良好一致。在第一次放电期间，所述材料均未显示可逆平台的存在，表明在锂离子从各样品的晶格中提取(充电)和插入到其中(放电)期间所遵循的热力学途径不同。对于根据实施例1的两种材料，第一次循环呈现由于不可逆的高电位平台的存在引起的最低库伦效率值。库伦效率似乎在前五次循环内从第一次循环值(大约60-80％)快速地提升至高于98％的值。下面详述按照实施例和本发明的展现技术效果的组成。下面详述按照实施例和本发明的展现较高水平的技术效果的组成。组成limnconialo11.150.2500.550.05221.150.2250.050.5250.05231.150.20.10.50.05241.150.1750.150.4750.05251.1333330.27500.5416670.05261.1333330.250.050.5166670.05271.1333330.2250.10.4916670.05281.1333330.20.150.4666670.05291.1166670.300.5333330.052101.1166670.2750.050.5083330.052111.1166670.250.10.4833330.052121.1166670.2250.150.4583330.052131.1166670.20.20.4333330.052141.10.32500.5250.052151.10.30.050.50.052161.10.2750.10.4750.052171.10.250.150.450.052181.10.2250.20.4250.052按照上述方法测试这些材料，并且结果作为绘制了本发明材料以30℃和55℃、c/10、相对于li/li+为2-4.8v时在放电期间的容量和能量图的三元等高线显示在图5中。实施例4–在经镍-钴-铝取代的富锂材料的第一次循环期间的气体放出将组成1li1.1333co0.15al0.05ni0.2mn0.4667o2的一个圆片(pellet)组装到专门机械加工成用于实施现场原位电化学质谱(operandoelectrochemicalmassspectrometry，oems)测量的swagelok(rtm)测试单元电池中。通过thermo-fisher四极质谱仪进行oems实验中涉及的质谱测量。为了获得对在第一次循环期间观察到的额外容量的起因的洞察，对一组材料进行oems。图4分别显示经镍掺杂的li1.1333co0.15al0.05ni0.2mn0.4667o2的oems分析。该图显示各材料在前两次循环期间的恒电流曲线(各图中的顶部曲线)、氧气痕量(trace)和二氧化碳痕量。对于所有材料，以0.7ml/min的通量速率使用氩气作为载气，并且使电极相对于金属锂以15mag-1的比率在相对于li+/li0为2v和4.8v之间循环。所使用的电解质为lipf6在碳酸亚丙酯中的1m溶液。co2为对于所有样品检测到的唯一气态物种，并且由图4来看，随掺杂剂镍的量增加，所释放的气体量逐步地减少。co2在高电位平台(大约4.5v，相对于li+/li0)区域开始处达到峰值并逐步地减少直至充电结束。将根据本发明的各材料(如以上在实施例3的表中示出的那些)的一个圆片组装到el-cellpat-cell-press(rtm)单个单元电池中。将所有样品相对于金属锂组装并且从ocv循环至相对于li+/li为4.8v并且然后以50mag-1的电流比率放电到2v。所使用的电解质为lp30(lipf6在1：1重量比的ec：dmc中的1m溶液)。该单元电池专门设计用于记录顶部空间内的压力变化，其于是可与从正极放出的气体的摩尔数关联。该单元电池中的压力传感器经由控制器箱连接，该控制器箱经由usb接口连接到计算机。然后，其经由由el-cell(rtm)提供的datalogger和ec-link软件进行记录。该数据作为电压、电流、时间和压力记录。这些值可通过理想气体定律组合以计算循环时所放出的气体摩尔数，其可用于计算在环境条件下放出的气体体积。计算各材料在充电期间的总气体漏失并且生成作为图6的等高线图，其显示作为三元空间内的组成的函数的气体漏失。当前第1页12