本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种碳化硅复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳化硅陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因而，碳化硅陶瓷在石油化工行业被广泛用作各种耐腐蚀用容器及管道；在机械工业中被成功用作各种轴承、切削刀具和机械密封件；在宇航和汽车工业中被认为是未来制造燃气轮机、火箭喷嘴和发动机最有希望的候选材料。
但是，由于碳化硅中的碳原子与硅原子以共价键相连，并且其共价键性很强，所以其理化性质十分稳定，导致它的可烧结性很差。同时，由于碳化硅是共价化合物，其脆性较大，使用范围并没有达到人们的预期。
为了提高碳化硅陶瓷的可烧结性，通常需要高温(2000～2300℃)或添加烧结助剂等手段，而目前常用的烧结助剂主要有金属氧化物，硼、碳、铝及其化合物等。
铁健(六面顶低温超高压烧结制备sic–al2o3–y2o3陶瓷[j].硅酸盐学报,2017,45(6):841-846)等人以微纳米sic为原料，采用不同添加量的al2o3和y2o3烧结助剂超高压烧结制备sic陶瓷，虽然实现了sic陶瓷的低温致密化，但是其反应条件较为苛刻，同时制备出来的样品韧性差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳化硅复合材料及其制备方法，本发明提供的碳化硅复合材料制备过程中烧结温度低，并且具有较高的韧性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳化硅复合材料，包括以下制备原料：β-sic微粉50～80vol.％和ticx微粉20～50vol.％；其中，0.4≤x≤0.9。
优选的，所述β-sic微粉的粒径为0.5～0.7μm；所述ticx微粉的粒径为50～100nm。
优选的，所述ticx微粉的制备包括将碳化钛粉末和钛粉进行球磨，得到ticx微粉。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：将β-sic微粉与ticx微粉依次进行球磨和烧结，得到碳化硅复合材料。
优选的，所述球磨的球料比为20:1。
优选的，所述球磨的时间为2h。
优选的，所述球磨的转速为200r/min。
优选的，所述烧结的压力为20～50mpa，烧结的温度为1600～1800℃，烧结的时间为10～30min。
优选的，所述烧结之前还包括保温预处理；所述保温预处理的温度为600℃，保温预处理的时间为5～10min。
优选的，所述烧结的氛围为惰性氛围。
本发明提供了一种碳化硅复合材料，包括以下制备原料：β-sic微粉50～80vol.％和ticx微粉20～50vol.％；其中，0.4≤x≤0.9。本发明的β-sic较其他晶体结构的碳化硅有着较好的力学性能，同时非化学计量比化合物ticx中有较多的空位缺陷，是一种不稳定的化合物，能量高，表面活性高，能够活化烧结，降低碳化硅材料的烧结温度；另一方面，ticx弥散到β-sic中，能够实现弥散增韧。实施例结果表明，本发明的碳化硅复合材料的烧结温度为1600～1800℃，断裂韧性为4.96～7.34mpa/m1/2，说明本发明的碳化硅复合材料具有较低的烧结温度和较高的韧性。
具体实施方式
本发明提供了一种碳化硅复合材料，以体积含量计，包括以下制备原料：β-sic微粉50～80vol.％和ticx微粉20～50vol.％；其中，0.4≤x≤0.9。
本发明提供的碳化硅复合材料的制备原料包括50～80vol.％的β-sic微粉，优选为50～70vol.％。在本发明中，所述β-sic微粉的粒径优选为0.5～0.7μm，进一步优选为0.55～0.65μm；所述β-sic微粉的纯度优选≥99.5％。本发明对所述β-sic微粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
本发明提供的碳化硅复合材料的制备原料包括20～50vol.％的ticx微粉，优选为30～50vol.％。在本发明中，所述ticx中x的取值为0.4≤x≤0.9，优选为0.4≤x≤0.8，进一步优选为0.4≤x≤0.7；在本发明的实施例中，x具体为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9。在本发明中，所述ticx微粉的粒径优选为50～100nm，进一步优选为60～100nm。本发明采用纳米级的ticx微粉，更有利于ticx微粉在β-sic中的扩散，进而提高复合材料的韧性。本发明对所述ticx微粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或按照本领域技术人员熟知的制备方法制备得到均可。本发明优选采用自制的ticx微粉。
当所述ticx(0.4≤x≤0.9)微粉为自制得到时，所述自制过程优选包括：将碳化钛粉末和钛粉进行球磨，得到自制ticx微粉。
在本发明中，所述碳化钛粉末的粒度优选为1～3μm，所述碳化钛的纯度优选≥99.5wt.％。本发明对所述碳化钛粉末的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述钛粉的粒度优选为1～3μm，所述钛粉的纯度优选≥99.5wt.％。本发明对所述钛粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述碳化钛粉末与钛粉的质量根据所述ticx微粉中的化学计量比确定。
在本发明中，所述球磨优选在分散剂存在的条件下进行；所述分散剂优选为乙醇，所述乙醇的纯度优选≥99.7wt.％。在本发明中，所述乙醇的用量优选以碳化钛粉末和钛粉的原料总质量为基准计，为0.2ml/10g原料。本发明所述分散剂起到辅助球磨的作用，有利于最终产物ticx的均匀分散。在本发明中，所述球磨的氛围优选为惰性气氛，进一步优选为氩气氛围。在本发明中，所述氩气的纯度优选≥99.9wt.％。
在本发明中，所述球磨的转速优选为450r/min，球料比优选为20:1。在发明中，所述球磨采用的设备优选为行星式球磨机，采用的球磨罐优选为硬质合金球磨罐，采用的研磨球优选为硬质合金球。在本发明中，所述研磨球优选为直径8mm、5mm和2mm的硬质合金球，所述直径8mm、5mm和2mm的硬质合金球的质量比优选为6:3:1。本发明对所述行星式球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的行星式球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球即可。本发明所述球磨的过程中，钛粉进入到碳化钛的晶格中，二者发生机械合金化，生成非化学计量比的ticx。
在本发明中，所述球磨优选采用正反转交替球磨的方式，正转球磨和反转球磨间隔停机30min；具体为：先正转球磨1～2h，停机30min，再反转球磨1～2h，如此反复；本发明采用正反转交替球磨的方式能够防止球磨过程出现结块。在本发明中，所述球磨的时间优选为40～90h；所述球磨时间不包括停机时间。球磨过程中，本发明优选每隔20h将球磨罐取下，在手套箱中将原料搅拌均匀后，继续球磨。
本发明将所述ticx微粉用于制备碳化硅复合材料，ticx中有较多的空位缺陷，是一种不稳定的化合物，能量高，表面活性高，能够活化烧结，降低碳化硅材料的烧结温度；另一方面，ticx微粉弥散到β-sic中，能够实现弥散增韧。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：将β-sic微粉与ticx微粉依次进行球磨和烧结，得到碳化硅复合材料。
本发明首先将β-sic微粉与ticx微粉进行球磨，得到球磨混合料。在本发明中，所述球磨的转速优选为200r/min，采用的球料比优选为20:1。在发明中，所述球磨采用的设备优选为行星式球磨机，采用的球磨罐优选为硬质合金球磨罐，采用的研磨球优选为硬质合金球。在本发明中，所述研磨球优选为直径8mm、5mm和2mm的硬质合金球，所述直径8mm、5mm和2mm的硬质合金球的质量比优选为6:3:1。本发明对所述行星式球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的行星式球磨机、硬质合金球磨罐和硬质合金球即可。
在本发明中，所述球磨优选采用正反转交替球磨的方式，正转球磨和反转球磨间隔停机30min；具体的为：先正转球磨1h，停机30min，再反转球磨1h，得到球磨混合料。在本发明中，所述球磨的时间优选为2h；本发明所述球磨时间不包括停机时间。
在本发明中，所述球磨的氛围优选为惰性气氛，进一步优选为氩气氛围。在本发明中，所述氩气的纯度优选≥99.9％。
得到球磨混合料后，本发明将所述球磨混合料进行烧结。在本发明中，所述烧结的压力优选为20～50mpa，进一步优选为30～50mpa；所述烧结的温度优选为1600～1800℃，进一步优选为1700～1800℃。
所述烧结之前，本发明优选还包括对球磨混合料进行保温预处理；所述保温预处理的温度优选为600℃，保温预处理的时间优选为5～10min。本发明对球磨混合料进行保温预处理，使得表面气体解析，有利于后期致密化。
本发明优选自室温升温至保温预处理温度；本发明优选先以110℃/min的速率升温到571℃，然后以20～30℃/min的速率升温至600℃。本发明所述升温的速率先大后小，是为了提高烧结效率，同时确保烧结温度的准确性，有利于烧结的致密化。
保温预处理后，本发明优选自保温预处理温度升温至烧结温度。本发明优选先以80～100℃/min的升温速率升温至1500℃，然后再以20～50℃/min的升温速率从1500℃升温至烧结温度。本发明先以较大的升温速率升温至1500℃，再以较小的升温速率升温至最终设定温度，有利于提高烧结效率，同时确保烧结温度的准确性，有利于烧结的致密化。
在本发明中，所述烧结优选在惰性氛围下进行，进一步优选在氩气氛围下进行。本发明优选将所述球磨混合料装入直径为10mm的石墨模具中进行烧结。本发明对烧结采用的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的烧结设备即可；在本发明的具体实施方式中，优选采用放电等离子烧结炉进行烧结。
本发明所述烧结过程中，ticx弥散到β-sic中，ticx中有较多的空位缺陷，是一种不稳定的化合物，能量高，表面活性高，能够活化烧结，降低碳化硅材料的烧结温度；另一方面，ticx弥散到β-sic中，能够实现弥散增韧，因而得到的复合材料具备良好的韧性。
下面结合实施例对本发明提供的碳化硅复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
ticx粉末的制备
利用机械合金化(ma)的方法制备ticx粉末，制备该粉末的原料配比及球磨时间如表1所示。
表1制备ticx的原料配比及球磨时间
按照表1的配比及球磨时间，向碳化钛粉末(1～3μm，纯度99.5％，市购)和钛粉(1～3μm，纯度99.5％，市购)中混入乙醇(纯度≥99.7％的工业乙醇，剂量为0.2ml/10g原料粉末)后，在行星球磨机上进行球磨，采用的是硬质合金球磨罐，容积为250ml，使用的是直径为8mm、5mm和2mm的硬质合金球，质量比例为6:3:1，球料质量比为20:1，每次加入400g硬质合金球与20g原料，球磨机转速为450r/min，正反转交替运行，正转2h，停机30min，再反转2h，循环往复，球磨过程中每隔20h将罐子取下，在手套箱中将原料结块搅拌均匀后，继续球磨，球磨时间如表1所示，该时间不包括停机时间，分别制得tic0.9、tic0.8、tic0.7、tic0.6、tic0.5和tic0.4。
实施例1
按照表2的原料配比及反应条件，将称量好的原料放入wc硬质合金球磨罐中，所述硬质合金球磨罐的容积为250ml，使用的是直径为8mm、5mm和2mm的硬质合金球，质量比例为6:3:1，球料比10:1，每次加入100g硬质合金球与10g原料，在手套箱过渡仓中进行反复洗气后放入操作腔体内(所用气体为氩气)，盖上密封盖，保证罐内氩气环境下取出放入球磨机中，球磨转速为200r/min，正反转交替运行，正转1h停机30min再反转1h，结束，得到球磨混合料；
在手套箱中将球磨混合料装填入石墨模具中，进行放电等离子(sps)烧结，将模具放在烧结台上，充入氩气保护气，加压，调控好烧结压力，升温程序，升温程序为：以110℃/min的升温速率从室温升到571℃，以20℃/min的升温速率从571℃升到600℃，在600℃保温5min，以80℃/min的升温速率从600℃升到1500℃，再以20℃/min的升温速率从1500℃升到最终烧结温度后保温，制得碳化硅复合材料。
实施例2～6
按实施例1的方法，制备碳化硅复合材料，具体的原料配比及反应条件如表2所示。
表2实施例1～6的原料配比及反应条件
将实施例1～6烧结后的碳化硅复合材料打磨抛光后进行组织及性能检测，性能检测采用纳米硬度测试仪，性能如表3所示。
表3实施例1～6得到的碳化硅复合材料的力学性能
由表2和表3的结果可知，本发明以50～80vol.％的β-sic微粉和20～50vol.％的ticx(0.4≤x≤0.9)微粉为原料制备碳化硅复合材料，在较低的烧结温度(1600～1800℃)下即可得到致密的碳化硅材料，且得到的碳化硅复合材料的断裂韧性为4.96～7.34mpa/m1/2，硬度为15.65～22.43gpa，说明本发明的碳化硅复合材料具有较低的烧结温度、较高的韧性和硬度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。