燃烧法制备陶瓷粉体的方法与流程

本发明涉及一种以燃烧法制备氧化物陶瓷粉体的方法，具体过程是将硝酸盐水溶液与甘油混合，在加热条件下溶液水分挥发、引发燃烧，在燃烧过程导致的高温环境下，硝酸盐分解生成氧化物，得到陶瓷粉体。

背景技术：

燃烧法制备陶瓷粉体的基本过程是将陶瓷粉体对应的硝酸盐水溶液与燃烧助剂相混合，得到混合溶液。此混合溶液在加热升温过程中水分挥发，达到一定温度时燃烧助剂开始燃烧，燃烧导致的高温促使硝酸盐成分分解为氧化物，得到陶瓷粉体。已有研究报道中常用的燃烧助剂包括甘氨酸、柠檬酸、甘油、蔗糖、纤维素等。此方法制备的陶瓷粉体一般具有膨松的状态，呈现低的松装密度。一般而言，松装密度越低越好。

在早期的燃烧法制备陶瓷粉体的经典文献a(materialsletter,10(1990)6)中，研究人员以甘氨酸为燃烧助剂，指出了燃烧助剂的作用包括两个方面，一是提供燃烧反应的燃料，二是燃烧助剂的有机分子在溶液中与硝酸盐的金属离子相络合，在空间上分隔金属离子，从而导致硝酸盐分解形成氧化物时，可以形成细小的氧化物颗粒，并减少固体颗粒的团聚，获得颗粒小、分散性好、松装密度低的陶瓷粉体。文献a还指出当混合溶液中甘氨酸与金属离子的摩尔比例超过2:1时，甘氨酸才能通过络合作用使金属离子在溶液中良好地分散开来，从而保证粉体的分散性。

另有经典文献b(combustionandflame,40(1981)71)对燃烧助剂与硝酸盐的反应比例计算给出了指导，当燃烧助剂与硝酸盐正好反应生成金属氧化物、n2、co2、h2o时，称为化学计量比的燃烧反应，是最好的燃烧剂与硝酸盐的比例。

上述经典文献a和b的研究结论对后续用燃烧法制备陶瓷粉体的工作具有非常明显的指导作用。除甘氨酸燃烧法以外，当研究人员采用柠檬酸、甘油、蔗糖、纤维素等燃烧助剂通过燃烧法制备氧化物陶瓷粉体时，也参照文献a和b的研究结论，在设定燃烧助剂的用量时呈现出如下两种习惯性的思路。

一是参照文献a，使用较多的燃烧助剂，将其与金属离子的摩尔比例设定在2:1、2.5:1、甚至更高比例，以通过充分的络合作用保证制备的陶瓷粉体具有良好的分散性与膨松状态。二是对照文献b，计算化学计量比的燃烧助剂用量，不同的燃烧助剂使用不同的比例。

在上述燃烧助剂中，甘油在室温即为液体状态，与水互溶，价格便宜，与其它燃烧助剂相比，具有操作方便、成本低廉的优点，但目前可见的研究报道仍较少。文献c(浙江大学学报,36(2009)309)采用甘油为燃烧助剂制备ceo2粉体，其采用的甘油与硝酸盐的摩尔比为2:1。文献d(ceramicsinternational,42(2016)3972)采用甘油为燃烧助剂制备ce0.9gd0.1o1.95粉体，其采用的是甘油与硝酸盐的化学计量比1.07:1。

由上述分析可见，在使用甘油为燃烧助剂制备陶瓷粉体的工作中，受到文献a和b的传统观念的影响，将甘油与硝酸盐比例限制在1.07以上，而忽视了甘油用量更少的制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在以甘油硝酸盐燃烧法制备陶瓷粉体时采用较少的甘油用量的方法。

本发明提出的以燃烧法制备金属氧化物陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：

首先，根据金属氧化物陶瓷的化学式，以相应的金属硝酸盐为原料，配制水溶液；然后，在所述硝酸盐水溶液中加入甘油，均匀搅拌得到混合溶液，混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比例控制在0.70:1到0.94:1范围内；最后，所述混合溶液在100～150℃条件下加热，使混合溶液中的大部分水分蒸发，再在250～300℃条件下引发甘油与硝酸盐发生燃烧反应，得到金属氧化物陶瓷粉体。

上述方法制备的陶瓷粉体，可以进一步在300～1000℃条件下进一步灼烧，以使得陶瓷氧化物的晶体相结构更加完善。

上述方法可以用于制备各种金属氧化物粉体材料，包括但不限于：掺杂ceo2，掺杂zro2，lagao3，掺杂lafeo3，掺杂smcoo3和掺杂la2nio4等。

上述方法可以用于制备一种或多种元素掺杂的陶瓷氧化物，也可用于制备不掺杂的纯相陶瓷氧化物。

为判断本方法制备的陶瓷粉体是否具有良好的性能，使用下述两个指标加以考虑：一是本方法所制备的粉体与现有技术制备的粉体相比，是否具有相当的松装密度；如果松装密度相当，则本方法效果良好。二是本方法所制备的粉体与现有技术制备的粉体相比，在烧结活性上是否相当；如果两种粉体制备陶瓷样品可以在相同温度烧结致密，则本方法效果良好。当本方法制备的陶瓷粉体满足上述两个指标要求时，因为可以减少甘油用量，具有有益效果。

以本发明的方法制备的ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体为例，获得的粉体松装密度均不超过0.04g/cm³,小于陶瓷材料自身密度7.15g/cm³的0.6％，与现有技术制备水平相当；此陶瓷粉体经成型后在1300℃的烧结相对密度超过97％，与现有技术制备水平相当。

可见，本方法克服了传统思维定势的限制，减少了甘油硝酸盐燃烧法中甘油的用量，仍然制备得到了性能优良的陶瓷粉体材料。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体的扫描电镜显微照片。

图2为ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体的x射线衍射分析结果。

具体实施方式

以下所述实施例详细说明了本发明。

实施例1

制备ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体的过程如下：

取347.37g的ce(no3)3·6h2o,88.89g的sm(no3)3·6h2o，用去离子水溶解，用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取1.50g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.70:1；将上一步的混合溶液在100℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在300℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体。

图1为ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体的扫描电镜显微照片，可见其呈现为非常膨松的状态；图2为ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体的x射线衍射分析结果，可见其已经形成了萤石型结构，证明此方法得到了ce0.8sm0.2o1.9陶瓷相。

实施例2

制备ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体的过程如下：

取347.37g的ce(no3)3·6h2o,88.89g的sm(no3)3·6h2o，用去离子水溶解，用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取2.00g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.94:1；将上一步的混合溶液在150℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在250℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在300℃灼烧2小时，得到最终的ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体。

实施例3

按照实施例2中的方法，改变制备过程中的甘油用量，制备ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体，并对所得样品的松装密度与1300℃下的烧结密度进行了分析，过程如下：

取347.37g的ce(no3)3·6h2o,88.89g的sm(no3)3·6h2o，用去离子水溶解，用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；分别取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml共8组，分别与0.50g、1.00g、1.50g、2.00g、2.50g、3.00g、4.00g和6.00g共8组甘油混合得到混合溶液；8组混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为介于0.23:1到2.81:1；将上一步的混合溶液在150℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在250℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在300℃灼烧2小时，得到最终的ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体；将上一步的陶瓷粉体测试粉体松装密度后，加压成型，在1300℃烧结5小时，之后测试样品的烧结密度。

表1所示为不同甘油与金属离子摩尔比对燃烧法ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体性能的影响的具体数据。可见当甘油与金属离子摩尔比在1.17:1和2.81:1之间时，所得粉体松装密度小于0.06g/cm³，呈现良好的膨松性，且在1300℃烧结达到97％以上的相对密度，这是按照现有技术制备的效果。本研究中同时发现，当甘油与金属离子摩尔比过低时，在0.23:1到0.47:1范围时，粉体的膨松度变差，松装密度提高，且烧结密度与明显下降，证明甘油的使用量不能过低。按本发明的技术方案，当甘油与金属离子摩尔比在0.70:1到0.94:1范围时，粉体的膨松性和松装密度与现有技术的水平相当，甚至更好一些；而粉体的烧结性能与现有技术水平相当。因此，本发明的技术方案实现了以更少的甘油用量合成高性能的ce0.8sm0.2o1.9陶瓷粉体，降低了成本。

表1.不同甘油与金属离子摩尔比对燃烧法ce08sm02o19陶瓷粉体性能的影响

实施例4

制备ce0.8sm0.1gd0.1o1.9陶瓷粉体的过程如下：

取347.38g的ce(no3)3·6h2o,44.45g的sm(no3)3·6h2o，45.14g的gd(no3)3·6h2o，用去离子水溶解，用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取1.50g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.70:1；将上一步的混合溶液在100℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在250℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在300℃灼烧2小时，得到最终的ce0.8sm0.1gd0.1o1.9陶瓷粉体。

实施例5

制备zr0.9y0.1o1.95陶瓷粉体的过程如下：

取386.39g的zr(no3)4·5h2o,38.30g的y(no3)3·6h2o，用去离子水溶解，用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取1.50g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.70:1；将上一步的混合溶液在100℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在300℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在600℃灼烧2小时，得到最终的zr0.9y0.1o1.95陶瓷粉体。

实施例6

制备la0.8sr0.2ga0.6mg0.4o2.7陶瓷粉体的过程如下：

取346.41g的la(no3)3·6h2o,42.33g的sr(no3)2，56.23g的ga2o3，102.56g的mg(no3)2·6h2o，用硝酸溶解，再用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取2.00g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.94:1；将上一步的混合溶液在100℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在300℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在800℃灼烧2小时，得到最终的la0.8sr0.2ga0.6mg0.4o2.7陶瓷粉体。

实施例7

制备la0.8sr0.2fe0.8co0.2o2.8陶瓷粉体的过程如下：

取346.41g的la(no3)3·6h2o,42.33g的sr(no3)2，323.20g的fe(no3)3·9h2o,，58.21g的co(no3)2·6h2o，用去离子水溶解，再用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取1.50g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.70:1；将上一步的混合溶液在150℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在300℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在800℃灼烧2小时，得到最终的la0.8sr0.2ga0.6mg0.4o2.7陶瓷粉体。

实施例8

制备sm0.5sr0.5coo2.75陶瓷粉体的过程如下：

取222.23g的sm(no3)3·6h2o,105.81g的sr(no3)2，291.03g的co(no3)2·6h2o，用去离子水溶解，再用容量瓶配制为1l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为1mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液23.18ml，再取1.50g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.70:1；将上一步的混合溶液在150℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在300℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体。

实施例9

制备la1.8sr0.2ni0.9co0.1o3.9陶瓷粉体的过程如下：

取779.42g的la(no3)3·6h2o,42.33g的sr(no3)2，261.72g的ni(no3)3·6h2o,29.10g的co(no3)2·6h2o，用去离子水溶解，再用容量瓶配制为2l标准体积的溶液，得到金属离子总浓度为0.5mol/l的硝酸盐溶液；取上一步配制的硝酸盐溶液46.36ml，再取2.00g甘油，两者混合得到混合溶液，此混合溶液中甘油与金属离子的摩尔比为0.94:1；将上一步的混合溶液在150℃加热蒸发水分至溶液变粘稠状；将上一步粘稠状溶液在300℃引发燃烧，生成陶瓷氧化物粉体；将上一步的陶瓷氧化物粉体在1000℃灼烧2小时，得到最终的la1.8sr0.2ni0.9co0.1o3.9陶瓷粉体。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。