一种高硅铝比梯级孔Beta分子筛的制备方法与流程

本发明是关于一种具有*bea结构的分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助作用在低量模板剂下快速合成高硅铝比、高结晶度、具有丰富梯级孔结构的beta分子筛的制备方法。
背景技术：
：beta分子筛是唯一具有十二元环交叉孔道体系的分子筛，具有独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性。20世纪60年代，自美国mobile公司开发出一系列低硅铝比的分子筛，分子筛材料成为石油化工领域中最重要的催化核心或催化剂载体。专利cn106430230b曾指出，低硅分子筛的热稳定性和水热稳定性相对较低，且反应过程容易发生积碳失活，并不能大幅满足工业催化剂高稳定性、不易失活、经久耐用的特点需求，这极大限制了分子筛大规模工业化应用。因此开发一种高硅铝比、骨架缺陷少、结构稳定，同时又具有硅铝比可控、多级孔结构、纳米级的beta分子筛对其大规模的工业化应用是很重要的。硅铝系beta分子筛由不带电的硅氧四面体和带负电的铝氧四面体交织生长而成，其合成需要无机碱金属离子和模板剂中的有机阳离子来平衡骨架中的负电荷，以达到稳定骨架结构的目的。因此，在na+等碱金属离子数量一定时，有机季铵碱等模板剂中的阳离子数目越多，在组装过程中可导向而成的beta分子筛的铝含量越高，得到的产品硅铝比也越低，利用这一点谢彬（chemistryofmaterials,20(2008)4533-4535）曾在无模板剂下用晶种导向合成出beta分子筛，但该分子筛的硅铝比仅可局限在13.5。由此看来，不论是传统水热法还是蒸汽辅助法，超高硅铝比beta分子筛的合成必定需要一定量的模板剂。同时，传统水热合成的beta分子筛多为微孔分子筛，传统样品孔径局限在0.67*0.73纳米范围内，大大限制了反应物和产物的传质扩散过程。目前，水热合成beta分子筛的制备过程还面临制备周期长、成本高、容易产生杂晶等难题，因此，突破传统水热合成的缺陷，找寻在极低模板剂用量下具有高硅铝比、高结晶度、大孔径、步骤简单、制备周期短的beta分子筛的新方法是分子筛大规模工业化应用的一大挑战。f-作为一种矿化剂，可以将sio2中的si水解，将之转化成可溶的sif5-或sif62-，并起到对sio2的搬运和转化作用。同时，可以避免引入过多的无机阳离子，这就减少了无机阳离子对硅氧四面体在聚合时的引导作用，使得晶体生长时所造成的缺陷（sio-m+）大大减少，从而使产品的热稳定性和水热稳定性大大增加。因此，在f-存在的条件下，可以合成出具有高硅铝比或纯硅的完美晶体或大单晶，具有稳定分子筛骨架的优良作用。1967年，美国mobile公司首次用水热法合成出具有*bea结构的beta分子筛。cn108069437a报道了一种具有梯级孔beta分子筛的新方法。该法同时以四乙基氢氧化铵和酶解木质素为模板剂，通过与硅源、铝源、碱源混合后水热晶化合成出了beta分子筛。但是，该法所需的有机模板剂用量大（teaoh/sio2摩尔比为0.652.5~5），成本高，晶化步骤复杂，需要两段晶化，晶化时间可达80小时，且在高模板剂用量下，硅铝比仅在30~50范围内调变，硅铝比低，产品稳定性差，不利于产品工业化生产。cn107416859a报道了一种具有梯级孔beta分子筛的制备方法。该方法以亚熔盐活化的高岭土或累托土为全部铝源和部分硅源，然后与碱源、补充硅源、晶种和去离子水按一定的比例混合均匀，水热合成出了beta分子筛。该法在无模板剂下合成出了具有梯级孔的beta分子筛，有效降低了因模板剂的使用带来的高成本问题，但合成的样品硅铝很低（产品硅铝比≤20），这是无模板剂法合成beta分子筛不可避免的缺陷。同时，该合成方法拘泥于传统的水热合成，仍然避免不了晶化效率低、原料利用率低、单釜收率低、高废液排放带来大规模环境污染等问题。cn106276949a报道了一种具有蛋白石结构的多级孔beta分子筛。该法首先将硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、水混合老化，然后加入硫酸处理的蔗糖、聚苯乙烯微球、纳米二氧化硅微球混合硬模板剂，进行两次高温碳化处理，最后再进行晶化。该专利提供了一种利用蒸汽作用合成beta分子筛的新方法，有效避免了传统水热合成的弊端，但该法有机模板剂用量大（teaoh/sio2摩尔比达0.65），为了扩孔二次引入了硬模板剂，不仅使生产成本增加，后期软、硬模板剂的煅烧也带来巨大的环境问题，且在大量使用有机模板剂的条件下，合成的beta分子筛的硅铝比仍然不高，硅铝比仅在10~50内调变。zhangjunliang在关于蒸汽辅助法合成beta分子筛的最新研究（chemicalengineeringjournal291(2016)82-93）中，报道了一种具有微-梯级孔共存的梯级孔beta分子筛的合成方法，样品的硅铝比可在30~100范围内调变，但随着硅铝比提高，相对结晶度降低。上述关于合成beta分子筛的方法中都存在如下缺陷：首先，现今合成beta分子筛的工艺大都局限在水热合成法上，而水热合成存在无法避免的缺陷：（1）产物收率低。晶化后的废液中多余硅质和铝质得不到充分应用；（2）釜的利用率低。蒸汽辅助法约是水热合成利用率的3倍；（3）反应压力高。依靠大量溶剂和高温晶化；（4）高浪费、高污染。含硅质、铝质、模板剂等的晶化残存液造成浪费和污染；（5）合成高硅铝比的分子筛所需有机模板剂用量大，成本高；（6）晶化需水量大，且得不到充分利用，最终以废液排放。近年来新兴的干胶法，可有效避免上述水热合成带来的问题，是一种更有利于实现beta分子筛工业化的方法。但是，从目前干胶法合成beta分子筛的研究进展来看，beta分子筛产品中的硅铝比局限在si/al<100的范围内，样品的结构稳定性和水热稳定性也较差，加之高硅铝比的分子筛必定需要一定量的模板剂，因此，在低模板剂用量下合成超高硅铝比的梯级孔beta分子筛一直是一个挑战。技术实现要素：本发明的目的是针对以上beta分子筛合成方法的不足，提供一种步骤简单、耗时短、低模板用量下合成出高硅铝比、高结晶度、高收率、高水热稳定性同时具有梯级孔结构的纳米beta分子筛的制备方法，并提出“蒸汽辅助法”合成beta分子筛可能的合成机理，为该法高效合成其他类型的分子筛提供一定的指导作用。该方法包括以下步骤：1.基本步骤1）硅源以sio2计，铝源以al2o3计，按照硅源：铝源：naoh：模板剂：氟源：水=1:0.0003~0.0056:0.11~0.245:0.03~0.1:0.01~1:20~80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%~10%的晶种，在温度为20~70℃的条件下老化0.2~3小时。将老化后的水凝胶在30~90℃的油浴中蒸发12~48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2）将步骤1）所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.15~1.5的比例分别置于釜和小内衬中，于110~160℃晶化20~36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到beta分子筛。2.合成机理的说明关于蒸汽法合成beta分子筛的合成机理，从本实验来看，应该综合无溶剂法和水热合成法的合成机理综合考虑(参考文献：王保国,化学工业与工程,22(2005)115-119;huoq,leonr,mesostructuredesignwithgeminisurfactants:supercageformationinathree-dimensionalhexagonalarray,science,268(1995)1324-1327;谢彬,吉林大学学位论文,2010,无有机模板晶种法合成沸石催化材料)。在此认为，在干凝胶前驱体的合成过程中，各物质存在如下行为：（1）teaoh模板剂均匀分散在naoh碱性溶液中，其亲水基和疏水链按照“头碰头，肩并肩”的形式形成雪花状胶束，并稳定存在于体系中；（2）铝源在足量naoh的作用下，水解成偏铝酸根负离子，并伴有晶种的轻微溶解。同时，硅源在碱性、氟化物存在的环境中，经碱性物质的水解和氟离子的作用，形成sif5-或sif62-等低聚氟物，并存在于体系中；（3）在蒸干的过程中，低聚态的硅物种、铝物种、模板剂胶束、晶种浓度逐渐增大，各物质之间的相互作用逐渐增强，形成构成beta分子筛的初级单元结构。以上便是本发明实验条件下前驱体中各物质可能存在的行为。当干粉前驱体入釜晶化时，可能会发生如下结晶过程：（1）在“蒸汽辅助法”中，每一颗干粉颗粒都相当于一个小的结晶单元区域，晶化水被加热后，逐渐蒸发渗透到每颗干粉颗粒的缝隙中；（2）在高温和高压的驱动下，每个结晶区域内的干粉前驱体得以“活化”，即低聚态硅物种和铝物种与表面活性剂胶束表面的电子云进行匹配，以离子键的作用与模板剂的“头部”基团键合，形成一个模板化和晶种化的硅铝低聚态物种；（3）多个这样的低聚态物种之间再次以范德华力或氢键的形式彼此键合，进而形成beta分子筛的次级单元结构；（4）次级单元结构间彼此相互作用，最终交织生长成具有三维十二元环孔道的beta分子筛。根据上述对“蒸汽辅助法”合成beta分子筛合成机理的探讨，可以得出本发明得以快速合成出高硅铝比beta分子筛的原因：（1）在“蒸汽辅助法”中，首先将硅源和铝源晶种化和模板化，再进行后续的晶化过程。相比于传统水热合成，将水热结晶过程中结构分散的各物质转变为构成beta分子筛的初级单元结构（直接在老化过程中就得到初级单元结构，而非水热合成中在晶化过程中进行），这使得晶化过程大大缩短；（2）在传统水热合成过程中，为了维持釜内的高温和高压，需要加入大量的晶化水，过多晶化水的加入使整个晶化区域大大增加。如果把晶化过程比作一个“反应”的过程，晶化区域增大势必造成各个组成物种的体相浓度降低，正向反应过程受到限制。相反，在“蒸汽辅助法”中，晶化水以蒸汽形式存在，可以快速有效渗透进干粉前驱体间隙，进而环绕每颗干粉，形成一个个小的单位结晶区。这样，在每个单位结晶区域内，各组成物质的体相浓度大大增加，且蒸汽的驱动力也远大于液态水的驱动力，最终使整个结晶反应速率大大增加。与现有合成beta分子筛技术相比该方法具有以下显著优点：该方法是通过“蒸汽辅助法”合成beta分子筛的方法，合成的beta分子筛具有以下优势：（1）超高硅铝比。其硅铝比可达si/al2o3=2000，并可在200~2000范围内随意调变；（2）高结晶度。一般来说，硅铝系分子筛的相对结晶度会随着硅铝比的提高而逐渐降低，但以本专利提出的“蒸汽辅助法”合成的beta分子筛，其相对结晶度一直维持在高水平，即使硅铝比si/al2o3=2000的样品的相对结晶度也比标准样品高出130%；（3）骨架稳定性好、疏水性能优越。骨架的不稳定性是限制beta分子筛大规模工业化的很重要的原因之一，低稳定性的分子筛容易发生积碳、失活等，本发明将氟源引入到分子筛骨架中，不仅使骨架稳定性大大增加，也增加了样品的疏水性；（4）具有微-梯级孔共存的丰富梯级孔结构。传统beta分子筛的单一微孔性限制了某些大分子反应物达到活性位点的路径，这大大限制了beta分子筛的工业应用，而本发明提出的方法，不需要额外添加二次扩孔剂，便可一步合成出具有梯级孔的beta分子筛，可显著扩大beta分子筛的应用领域。从合成工艺上讲，该方法具有以下有利于工业化的显著优势：（1）高产品收率。传统水热合成的晶化过程需要大量溶剂，结晶完成后，溶剂中仍存在硅酸盐、铝酸盐、模板剂等部分“营养物质”，因此产物收率相对较低，但是，本发明提出的“蒸汽辅助法”可将所有模板化的硅铝“营养物质”全部用于合成beta分子筛，具有近100%的产品收率；（2）低成本、低污染。通常，水热条件下溶解在溶剂中的残余物质直接作为污染物排放，而本发明反应后几乎无多余的水，最大限度地降低了资源浪费和环境污染；（3）低能耗，低釜压。传统水热合成大量的晶化溶剂使釜压过高，能耗较大，存在较大的安全隐患。（4）低模板用量。在本发明中，模板剂用量仅为tea/sio2<0.1。综合以上分析，本发明提出的“蒸汽辅助法”具备了使beta分子筛实现大规模工业化的特点，使合成成本和环境负荷大大降低，大幅提高了beta分子筛的应用领域；同时提出的含氟条件下“蒸汽辅助法”合成beta分子筛可能的晶化机理，对后续“蒸汽辅助法”合成其他完美晶型的分子筛具有一定的指导意义。附图说明图1为本发明实施例的beta分子筛的x射线粉末衍射图。图2为本发明实施例的n2物理吸附脱附图。具体实施方式本发明提供一种高硅铝比梯级孔beta的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1）硅源以sio2计，铝源以al2o3计，按照硅源：铝源：naoh：模板剂：氟源：水=1:0.0003~0.0056:0.11~0.245:0.03~0.1:0.01~1:20~80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%~10%的晶种，在温度为20~70℃的条件下老化0.2~3小时。将老化后的水凝胶在30~90℃的油浴中蒸发12~48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；2）将步骤1）所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.15~1.5的比例分别置于釜和小内衬中，于110~160℃晶化20~36小时，所得产物洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到beta分子筛。根据本发明的方法，步骤1）中优选为向硅源：铝源：naoh：模板剂：氟源：水=1:0.0005~0.005:0.16~0.24:0.04~0.1:0.03~0.3:30~80，晶种的加入量为硅源质量的0.05%~1%。根据本发明的方法，步骤1)中所述的无硅源化合物可以为本领域所公知的各种高质量纯度的固体硅源或液体硅源。具体地，可以为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，实验证明，本发明提出的合成方法均可使用上述硅源，且相对结晶度很高。根据本发明的方法，步骤1）中所述的模板剂可以为本领域所公知的有机季铵碱类，具体地，可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧铵溶液中的一种或几种。优选为四乙基氢氧化铵溶液。根据本发明的方法，步骤1）中所述的铝源为十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种。优选为十八水合硫酸铝和/或九水合硝酸铝。根据本发明的方法，步骤1）中所述的氟源为氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化氢铵中的一种或几种。优选为氟化钠和/或氟化氢铵。根据本发明的方法，步骤1）中所述晶种优选为工业级硅铝系beta分子筛。根据本发明的方法，步骤1）中所述老化温度优选为20~60℃，时间为0.25~1小时。根据本发明的方法，步骤1）中所述水凝胶的蒸干温度优选为50~70℃，时间优选为20~40小时。根据本发明的方法，所述步骤1）中所述的老化方法为本领域技术人员所公知的方法。根据本发明的方法，所述步骤1）中所述的蒸干方法为本领域技术人员所公知的方法。根据本发明的方法，步骤2）中晶化水与干粉的比例优选为晶化水：干粉=0.2~0.6。根据本发明的方法，步骤2）中晶化温度优选为140~160℃，晶化时间优选为22~25小时，并将晶化所得固体产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃下煅烧6小时。根据本发明的方法，所述步骤2）中所述的洗涤、干燥、焙烧方法为本领域技术人员所公知的方法。例如采用去离子水洗涤3次后，在110℃下干燥2~10小时。根据本发明的方法，步骤2）中的晶化过程为本领域所公知的晶化过程，该晶化过程为静态晶化过程。以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。以下实施例中，实施例的相对结晶度根据冯晴等报道的文献（冯晴,干胶转化法合成整体式ssz-13分子筛,化工学报,68(2017)1231-1238），晶体相对结晶度（rc）的计算方法为：rc=实施例特征峰峰面积之和/工业级样品特征峰峰面积之和，并定义为市售的水热合成的工业级样品（si/al2o3=25）的结晶度为100%。以下实施例中的试剂，各种硅源均购自上海善博实业有限公司，有机模板剂购自西亚试剂有限公司，其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。以下实施例中的模板剂的摩尔量为以tea+计。实施例1本实施例用于说明高硅铝比梯级孔beta的制备方法。首先将硅源（以sio2计）、铝源（以al2o3计）、碱源、模板剂、氟源和水按照白炭黑：al2(so4)3·18h2o：naoh：teaoh：naf：h2o=1:0.0005:0.22:0.08:0.1:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1%的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发24小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨成粉，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有2.5g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化23小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s1。实施例2本实施例用于说明高硅铝比梯级孔beta的制备方法。首先将硅源（以sio2计）、铝源（以al2o3计）、碱源、模板剂、氟源和水按照硅溶胶：al2(so4)3·18h2o：naoh：teaoh：naf：h2o=1:0.00067:0.21:0.1:0.1:60的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.05%的晶种，在温度为50℃的条件下老化0.25小时。将老化后的水凝胶在70℃的油浴中蒸发40小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨成粉，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有2.5g水的晶化釜中，将釜密封，于150℃晶化20小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s2。实施例3本实施例用于说明高硅铝比梯级孔beta的制备方法。首先将硅源（以sio2计）、铝源（以al2o3计）、碱源、模板剂、氟源和水按照硅溶胶：al(no3)3·9h2o：naoh：teaoh：nh4hf：h2o=1:0.001:0.215:0.09:0.1:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1%的晶种，在温度为30℃的条件下老化1小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发40小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨成粉，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有5g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化24小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s3。实施例4本实施例用于说明高硅铝比梯级孔beta的制备方法。首先将硅源（以sio2计）、铝源（以al2o3计）、碱源、模板剂：氟源和水按照硅源：铝源：naoh：模板剂：氟源：水=水玻璃：al(no3)3·9h2o：naoh：teaoh：nh4hf：h2o=1:0.00125:0.24:0.06:0.03:80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1%的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在70℃的油浴中蒸发24小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨成粉，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有3g水的晶化釜中，将釜密封，于140℃晶化25小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s4。实施例5本实施例用于说明高硅铝比梯级孔beta的制备方法。首先将硅源（以sio2计）、铝源（以al2o3计）、碱源、模板剂：氟源和水按照白炭黑：al2(so4)3·18h2o：naoh：teaoh：naf：h2o=1:0.005:0.19:0.08:0.1:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.5%的晶种，在温度为40℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发26小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨成粉，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有2g水的晶化釜中，将釜密封，于160℃晶化22小时，所得产物用去离子水洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品s5。表1实施例相对结晶度和icp元素分析测得的beta分子筛的硅铝比实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5相对结晶度（100%）170%182%170.6%175%180%产品si/al2o3icp15706097111012通过以上数据可知，以本发明提供的“蒸汽辅助法”合成的beta分子筛具有高硅铝比，可任意调控硅铝比例，且远超于标准样品的结晶度和纯度。根据氮气物理吸附-脱附的结果，该样品具有微孔和介孔共存的梯级孔结构，能适应多种尺寸的反应分子进出孔道。综合以上分析，本发明提出的“蒸汽辅助法”具备了使beta分子筛实现大规模工业化的特点，使合成成本和环境负荷大大降低，大幅提高了beta分子筛的应用领域。同时，本发明还较为详细地论述了含氟条件下“蒸汽辅助法”合成beta分子筛可能的晶化机理，对后续“蒸汽辅助法”合成其他完美晶型的分子筛具有一定的指导意义。当前第1页12