粒径可控针状ZSM-5分子筛的合成方法与流程

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体为一种粒径可控针状zsm-5分子筛的合成方法。

背景技术：

沸石是一种微孔结晶化硅铝酸盐(aluminosilicate)，骨架通常的硅氧四面体和铝氧四面体通过共价键相互连接构成(化学通式为[m2(i),m(ii)]o·al2o3·nsio2·mh2o，(其中，m(i)和m(ii)分别为一价和二价金属(通常为na，ca，ka等，n为沸石硅铝比))。zsm-5沸石属于第二代沸石，具有典型的mfi结构。由于具有特殊二维直孔道系统及交叉孔道结构，较高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，zsm-5已逐步发展成为石油化工领域首选催化材料。

cn201210073742.8提供了一种zsm-5沸石分子筛微球的制备方法，利用含甲基的有机硅氧烷和正硅酸乙酯作硅源一步法制备zsm-5沸石分子筛微球，微球是由细小的zsm-5沸石晶粒组成的，改变含甲基硅氧烷的添加量，微球的大小可在3-8μm调节，且zsm-5沸石分子筛微球尺寸均匀，分散性好，制备过程简单，易于大量制备，可在催化、吸附和分离等方面得到应用。cn200510028781.6涉及一种控制沸石粒径，制备小晶粒zsm-5沸石的方法。通过以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，反应混合物的摩尔配比：xna2o∶yal2o3∶100sio2∶zh2o，其中，x＝4～36，y＝0～3，z＝1400～6000，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，经晶化得到小晶粒的zsm-5沸石的技术方案，较好地控制了沸石粒径大小。解决以往技术中小晶粒zsm-5沸石制备方法中存在使用较多模板剂、晶化时间长、成本较高以及环境污染大的问题。cn200910072747.7介绍了一种将预晶化晶种加入到无模板剂合成纳米zsm-5分子筛的凝胶体系中，再于160～180℃下晶化24小时，冷却至室温将产物离心过滤、洗涤、干燥、焙烧，控制zsm-5分子筛粒径的方法，制得高度聚集的、无杂晶相的纳米尺度晶体，具有成本低、环保的优点。cn200510200328.9介绍了一种高硅铝比zsm-5沸石分子筛的粒径控制方法，使用表面活性剂，将其加入到酸化的铝盐溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，所得反应的混合物总组成符合na2o∶al2o3∶sio2∶h2o＝1.5-4.0:1:20-280:500-2000的摩尔比，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化。该方法所合成的小晶粒zsm-5沸石分子筛，硅铝比高，而且晶粒尺寸均匀。cn200810204150.9公开了一种控制zsm-5分子筛粒径得到纳米沸石的合成方法，将偏铝酸钠或硫酸铝、硅溶胶或水玻璃、氢氧化钠和异丙胺制成反应混合物，再将反应混合物进行水热晶化，最后水热晶化好的反应混合物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧，得纳米zsm-5分子筛。所合成的zsm-5分子筛晶粒截面的平均直径不大于100nm，具有较高的比表面积，生产流程短，成本低，利于工业化生产和应用的优点。

以上专利所述方法中，控制沸石粒径大小的方法繁琐，所得样品为纳米球形。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术得到不同粒径沸石尤其是针状纳米zsm-5沸石分子筛，制备过程繁琐、晶化时间长、成本较高以及环境污染大、不易于工业化。本发明提供一种新的控制zsm-5分子筛粒径的方法，具有可以有效控制沸石粒径，得到纳米、微米针状zsm-5分子筛的特点。

为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：

粒径可控针状zsm-5分子筛的合成方法，其特征在于具体步骤为：

在体系中水、模板剂t1、模板剂t2、硅源、铝源的摩尔配比为：

h2o/sio2＝5-500；t1/sio2＝0.1-100；t2/sio2＝0.1-100；si/al＝50-∞条件下，聚合度定义为：以重复单元sio2数或al(oh)3为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，定义为n；于晶化反应釜中，室温下凝胶老化0-120小时，60-300℃之间在50-1000rpm搅拌下晶化1-15天；冷却至室温后，将产物洗涤离心，烘干后，得到不同粒径大小的zsm-5沸石；所述模板剂t1为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺及其衍生物(乌洛托品及其衍生物)中至少一种，模板剂t2三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、脂环胺中至少一种。

上述技术方案中，所述体系中的硅源事先用氢氧化物处理，以控制硅源聚合度，或者，所述体系中的铝源事先用无机酸处理，以控制铝源聚合度。

上述技术方案中，所述脂环胺包括环己胺。

上述技术方案中，所述硅源或所述铝源加入体系前，先通过计算确定硅源聚合度或铝源聚合度。

所述硅源聚合度或铝源聚合度的计算方法如下：测得硅源或铝源的平均分子量d，之后d除以重复单元sio2或al(oh)3分子量计算得到聚合度。利用小角度x射线衍射方法、端基分析、膜渗透法、电子显微镜、平衡沉降光散射法、密度梯度中的平衡沉降、或小角度x射线衍射等方法测得平均分子量d。实施例1中，硅源聚合度为200，通过小角度x射线衍射方法测得硅溶胶的平均分子量d为12000，d除以重复单元sio2分子量60计算得到200。

上述技术方案中，优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。上述技术方案中，优选的，所述无机酸为，硝酸，盐酸中至少一种。

上述技术方案中，优选的，体系硅聚合度高时n≥400，得到纳米沸石粒径范围为大于6微米，体系硅聚合度低时n<400，得到纳米沸石粒径范围为小于5微米。更为优选地，体系硅聚合度为400≤n≤10000，纳米沸石粒径范围为6-50微米；硅聚合度为1＜n<400，得到纳米沸石粒径范围为0.05-5微米。本发明一具体实施例中，控制硅聚合度为1500，其沸石粒径为15微米。

上述技术方案中，优选的，体系铝聚合度高时n>500，得到纳米沸石粒径范围为大于6微米，体系铝聚合度低时n<500，得到纳米沸石粒径范围为小于5微米。更为优选地，体系铝聚合度为500≤n≤5000，纳米沸石粒径范围为6-50微米；铝聚合度为1＜n<500，得到纳米沸石粒径范围为0.05-5微米。本发明一具体实施例中，控制铝聚合度为600，其沸石粒径为12微米。

上述技术方案中，晶化过程中转速优选为150-250rpm。

上述技术方案中，硅源优选为硅溶胶、正硅酸乙酯或无定形氧化硅粉末、硅酸盐中至少一种，铝源优选为十八水合硫酸铝、异丙醇铝或偏铝酸盐、铝酸盐中至少一种。

上述技术方案中，晶化时间优选为1-3天；晶化温度优选范围为100-200℃。

上述技术方案中，在搅拌过程中逐滴缓慢加入硅源或在搅拌过程中逐滴缓慢加入铝源。即体系中的硅源是在搅拌过程中逐滴缓慢加入，或体系中的铝源是在搅拌过程中逐滴缓慢加入。

上述技术方案中，h2o/sio2优选范围为5-200。

上述技术方案中，t1/sio2优选范围为0.1-50；t2/sio2优选范围为0.2-30。

上述技术方案中，所述模板剂t1与模板剂t2的摩尔比优选为0.05-0.5。较为优选地，0.1-0.4。

本发明主要改变硅源及铝源聚合度不同，采用模板剂t1和模板剂t2，控制针状zsm-5沸石粒径，得到具有良好结晶度不同尺寸大小的样品，并用xrd和sem对样品进行表征。

本发明的产物是针状zsm-5分子筛，通过调节硅源或铝源聚合度的不同、调节模板剂t1和t2及硅、铝的比例，在晶化过程中加以搅拌，可以有效的控制样品晶粒尺寸和形貌，得到粒径不同的针状zsm-5沸石。同时，该合成方法得到不同粒径沸石尤其是纳米zsm-5沸石分子筛。本发明提供一种新的控制zsm-5分子筛粒径的方法，具有可以有效控制沸石粒径，得到针状纳米、微米zsm-5分子筛的特点。利用该方法不仅可以提高合成效率，缩短晶化时间，降低合成成本，还可以减少环境污染，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了预料不到的技术效果，避免了传统制备方法中不同溶液配置及混合的步骤繁琐，更加适用工业化，简便可行。

将由该方法制备的粒径0.5-1.5微米针状zsm-5沸石应用于烯烃裂解反应中，反应温度550℃时，反应时间6小时后，zsm-5催化剂具有良好的催化效果，丁烯转化率达到100％，丙烯选择性达到80％。

下面的实例将对本发明提供的粒径可控针状zsm-5分子筛的合成方法作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

合成方法：将15g水、0.051g十八水合硫酸铝、12g四丙基氢氧化铵、16g环己胺加入反应釜中，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入15g质量分数为40％的硅溶胶，所述硅溶胶通过事先加入2.3g氢氧化钠处理，通过小角度x射线衍射方法方法测得硅溶胶的平均分子量d为12000，d除以重复单元sio2分子量60计算，控制硅聚合度得到200，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品z-1。

图1是实施例1所得产物的xrd谱图，可以看到产品具有zsm-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。图2为所得产品的sem照片，可以看到样品呈现针状形貌，颗粒直径大小约为0.5-1.5微米。

实施例2

采用和实例1中的相同条件，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入6.93g正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯通过事先加入3g氢氧化钠处理，控制硅聚合度为80，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品z-2。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，所得产品sem照片，说明样品呈现针状形貌，颗粒直径大小为100-200纳米。

实施例3

采用和实例1中的相同条件，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入2g硅粉，所述硅粉通过事先加入2.5氢氧化钠处理，控制硅聚合度为100，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品z-3。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，所得产品sem照片，说明样品呈现针状形貌，颗粒直径大小为1-2微米。

实施例4

合成方法：将15g水、0.016g异丙醇铝、9g四丙基氢氧化铵、16g吗啉加入反应釜中，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入15g质量分数为40％的硅溶胶，所述异丙醇铝通过事先加入1g硫酸处理，控制铝聚合度为8，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品z-4。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，所得产品sem照片，说明样品呈现针状形貌，颗粒直径大小为1微米左右。

实施例5

采用和实例4中的相同条件，改变铝源为0.013g铝酸钠，所述铝酸钠通过事先加入1.3g硫酸，控制铝聚合度为5，得到最终产品z-5。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，所得产品sem照片，说明样品呈现针状形貌，颗粒大小为3微米。

实施例6

合成方法：将15g水、0.051g十八水合硫酸铝、12g四丙基溴化铵、吗啉用量为28g、，所述硅溶胶通过事先加入0.5g氢氧化钠处理，控制硅聚合度为1500，加入反应釜中，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入5g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，sem照片说明样品呈现针状形貌，颗粒大小为15微米。

实施例7

采用和实例6中的相同条件，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入6.93g正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯通过事先加入0.5g氢氧化钾溶液处理，控制硅聚合度为1800，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，sem照片说明样品呈现针状形貌，颗粒大小为20微米。

实施例8

采用和实例6中的相同条件，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入2g硅粉，所述硅粉通过事先加入0.8氢氧化钾溶液处理，控制硅聚合度为1800，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，sem照片说明样品呈现针状形貌，颗粒大小为23微米。

实施例9

合成方法：将15g水、0.016g异丙醇铝、3g四丙基溴化铵、10g环己胺加入反应釜中，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入5g质量分数为40％的硅溶胶，所述异丙醇铝通过事先加入0.3g硫酸处理，控制铝聚合度为600，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，sem照片说明样品呈现针状形貌，颗粒大小为12微米。

实施例10

采用和实例9中的相同条件，改变铝源为0.013g铝酸钠，所述异丙醇铝通过事先加入0.3g硫酸处理，控制铝聚合度为700得到最终产品。样品xrd表征结果，可以看到产品具有zsm-5特征衍射峰，sem照片说明样品呈现针状形貌，颗粒大小为10微米。

对比例1

采用实施例1相同的条件，改变模板剂为13g四丙基溴化铵和16g正己胺，所得样品为块状形貌，大小为1-2微米，非针状形貌。

对比例2

采用实施例相同条件，不控制硅源或铝源聚合度，将15g水、0.051g十八水合硫酸铝、12g四丙基氢氧化铵、16g环己胺加入反应釜中，搅拌均匀后，加入15g质量分数为40％的硅溶胶，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品为针状形貌，但是粒径大小分布非常不均一。

对比例3

合成方法：将15g水、0.051g十八水合硫酸铝、0.1g四丙基氢氧化铵、16g环己胺加入反应釜中，搅拌均匀后，在搅拌过程中逐滴缓慢加入15g质量分数为40％的硅溶胶，所述硅溶胶通过事先加入2.3g氢氧化钠处理，通过小角度x射线衍射方法方法测得硅溶胶的平均分子量d为12000，d除以重复单元sio2分子量60计算，控制硅聚合度得到200，搅拌30min，室温下凝胶老化。之后，180℃，150rpm搅拌下晶化2天，冷却至室温后，去离子水洗涤离心3次，80℃烘干12h，得到最终产品为1-5微米左右块状形貌沸石。