铋硫基超导单晶体及其制备方法与流程

本发明涉及一种铋硫基超导单晶体及其制备方法。

背景技术：

新超导体的发现有助于开阔超导的研究和应用，自从超导电性发现以来，新超导体的探索工作从未停歇，典型的发现有铜基氧化物高温超导体、铁基超导体、铋硫基超导体等。铋硫基超导体2012年被发现，其超导转变温度并不高，到目前为止最高仅为11k；但其具有和铜基氧化物高温超导体以及铁基超导体相似的层状晶体结构。此外，铋硫基超导体还具有独特的特征，如压力效应，在压力作用下超导转变温度可被提高，还发生结构相变；加之，铋硫基超导单晶体具有高的各向异性，可作为本征的约瑟夫森结，而在太赫兹辐射源、量子比特等领域具有极大的应用价值。新的铋硫基超导体的探索和开发，对当前仍不明朗的超导电性产生机制的研究、开发具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的第一发明目的是提供一种新的铋硫基超导单晶体，该种铋硫基超导单晶体具有多种晶体结构，即为四方结构(空间群为p4/nmm)、单斜结构(空间群为p21/m)或三斜结构(空间群为)，单晶体的尺寸为1-2毫米；其超导性能稳定，超导转变温度为3～3.2k。

本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao1-xbis2，其中0.07≤x≤0.25。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的铋硫基超导单晶体lao1-xbis2，其母体材料为laobis2。其中晶体结构由la-o层和bi-s层交替堆积而成。本发明成功的在laobis2中引入氧空位，使laobis2体系中电子浓度增加，并可以通过调整氧含量来调整lao1-xbis2超导单晶体中电子载流子的浓度，从而改变lao1-xbis2超导单晶体的超导性能。

测试表明，本发明的铋硫基超导单晶体的单晶体尺寸为1-2毫米。

单晶x射线衍射结果表明，本发明的铋硫基超导单晶体具有四方、单斜或三斜晶体结构。

电磁性能测量结果表明，在超导转变温度以下，观察到明显的零电阻现象，而且具有很好的抗磁性能；且其超导转变温度可达3.2k。

本发明的第二目的是提供一种制备上述的铋硫基超导单晶体的方法。

本发明实现其第二发明目的所采用的技术方案是，一种制备上述的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao1-xbis2，0.07≤x≤0.25的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、将原料混合物与助熔剂cscl按1：5～10的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，900～1000℃烧结8～12小时；然后以0.5℃～2℃/小时的降温速度降温至600～800℃；之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后，用去离子水冲洗10～20次以除去cscl；最后在50～100℃下干燥5～10小时，即得。

本发明的制备方法成功的在laobis2中引入氧空位，而制得lao1-xbis20.07≤x≤0.25的铋硫基超导单晶体，其制备方法简单，实施方便，且制得的单晶体超导性能稳定。

进一步，本发明制备方法中的步骤a的操作和步骤b的操作，均在氩气保护气氛下进行。

这样，可以防止原料的氧化，进一步确保制得物中氧的量由原料中氧的量来精确控制，保证制得物的超导电性。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的实物图。

图2是本发明实施例一制备的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的x射线衍射图谱。其中：纵坐标为衍射强度，单位为counts；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。

图3是本发明实施例一制备的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的单晶x射线衍射图。

图4是本发明实施例一制备的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的磁化曲线。其中，标注为zfc的曲线为无磁场环境下冷却的磁化曲线；标注为fc的曲线为磁场环境下冷却的磁化曲线；其纵坐标为磁矩(moment)，单位为电磁学单位emu/g；横坐标为温度，单位为k(kelvin)。

图5是本发明实施例一制备的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的电阻率随温度的变化曲线。其中：纵坐标为电阻(rab)，单位为ω；横坐标为温度，单位为k(kelvin)。

具体实施方式

实施例一

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.93bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.07)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.93bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：10的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，1000℃烧结10小时；然后以0.5℃/小时的降温速度降温至800℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后，用去离子水冲洗20次以除去cscl；最后将在80℃下干燥7小时，即得。

图1为本例方法制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的实物图。由图1可见，单晶体的尺寸为1-2毫米。

图2是本例方法制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的x射线衍射图谱。由图2可知所制得的lao0.93bis2超导单晶体沿c方向生长。

图3是本例方法制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的单晶x射线衍射图。由图3可见衍射斑点明亮，清晰可辨，进一步分析其晶体结构为四方结构，空间群为p4/nmm。

图4为本例方法制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的磁化曲线。由图4可知其超导转变温度为3.2k，在超导转变温度以下，其抗磁性能好；

图5为用本例方法制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2的电阻率随温度的变化曲线。由图5可明确观察到零电阻现象；

以上测试结果说明，本例的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2具有良好的超导性能。

实施例二

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.93bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.07)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.93bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：8的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，950℃烧结12小时；然后以1℃/小时的降温速度降温至700℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后，用去离子水冲洗15次以除去cscl；最后在100℃干燥5小时，即得。

本例制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2，实验测得其超导转变温度为3.2k，晶体结构为单斜结构，空间群为p21/m。

实施例三

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.93bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.07)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.93bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：5的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，900℃烧结8小时；然后以0.8℃/小时的降温速度降温至600℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后用去离子水冲洗10次以除去cscl，最后在50℃干燥10小时，即得。

本例制得的铋硫基超导单晶体lao0.93bis2，实验测得其超导转变温度为3.2k，晶体结构为三斜结构，空间群为

实施例四

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.9bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.1)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.9bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：7的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，1000℃烧结9小时；然后以0.5℃/小时的降温速度降温至800℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后，用去离子水冲洗20次以除去cscl；最后在80℃干燥7小时，即得。

本例制得的铋硫基超导单晶体lao0.9bis2，实验测得其超导转变温度为3.1k，晶体结构为四方结构，空间群为p4/nmm。

实施例五

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.85bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.15)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.85bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：10的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，1000℃烧结10小时；然后以2℃/小时的降温速度降温至800℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后用，去离子水冲洗18次以除去cscl；最后在50℃干燥10小时，即得。

本例制得的铋硫基超导单晶体lao0.85bis2，实验测得其超导转变温度为3.1k，晶体结构为四方结构，空间群为p4/nmm。

实施例六

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.8bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.2)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.8bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：10的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，1000℃烧结10小时；然后以0.5℃/小时的降温速度降温至800℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后用去离子水冲洗15次以除去cscl，最后在70℃干燥7小时，即得。

本例制得的铋硫基超导单晶体lao0.8bis2，实验测得其超导转变温度为3.1k，晶体结构为四方结构，空间群为p4/nmm。

实施例七

一种铋硫基超导单晶体，其分子式为lao0.75bis2(也即其分子式为lao1-xbis2，x＝0.25)。

制备本例的铋硫基超导单晶体的方法，其作法是：

a、在氩气保护气氛下，将la2s3、bi2s3、bi2o3、bi和s共五种物质，按照lao0.75bis2的化学计量比称量，再研磨混合均匀得原料混合物；

b、在氩气保护气氛下，将原料混合物与助熔剂cscl按1：10的质量比均匀混合，得原料-助熔剂混合物；

c、将原料-助熔剂混合物密封于真空石英管中，950℃烧结12小时；然后以1℃/小时的降温速度降温至700℃，之后随炉冷却至室温；去除掉石英管后，用去离子水冲洗20次以除去cscl；最后在50℃干燥7小时，即得。

本例制得的铋硫基超导单晶体lao0.75bis2，实验测得其超导转变温度为3k。晶体结构为单斜结构，空间群为p21/m。