一种掺杂过渡金属的碱硅酸盐玻璃的制备方法与流程

本发明涉及一种玻璃掺杂的制备方法，尤其涉及一种掺杂过渡金属的碱硅酸盐玻璃的制备方法。
背景技术：
：随着通信产业的快速发展，对通信领域中高传输率和宽频带组件的需求也不断增强。玻璃作为一种优质的光学材料，具有高均匀性、透光性和成本低廉等显著特点，不仅是传统光学系统设计中首选材料，也是集成光学中重要的基体材料。掺杂过渡金属的硅酸盐玻璃具有独特的光学性质，广泛地应用于像通讯行业的无源或有源光波导器件和激光系统等光电子领域。实践证明，离子交换是控制玻璃材料表面区域折射率分布最为有效的通用技术。在离子交换处理中，玻璃材料被浸入含有掺杂离子熔融盐内，由于化学势梯度掺杂离子进入玻璃网格取代碱离子，碱离子释放到熔体中，实现玻璃材料表面区域的掺杂。多年来，采用离子交换法在硅酸盐玻璃中制作出了多种几何形状(平面型，渠道型和掩埋型)光波导。目前，无源光波导器件生产制作主要通过离子交换法在熔融盐中来完成。而对于有源光波导器件开发研究相对比较少见，主要以ag+-na+或k+-na+交换获得，其中激活离子通常是稀土元素。但实际上，从含有过渡金属离子或稀土离子熔融盐中直接进行离子交换是很难成功的，主要因为这些离子在玻璃网格中迁移率比较低，只有特殊组分的玻璃才有可能实现掺杂，通常使用的玻璃是不适于制作有源光波导器件。电场辅助固态离子交换(fassie)，是利用外部电场跨过沉积有掺杂金属薄层的玻璃基片体，在电化学势梯度驱动下，薄膜和玻璃界面产生金属离子并扩散到玻璃基体中来实现掺杂。目前，利用电场辅助固态离子交换(fassie)对单价离子像银离子或铜离子对玻璃进行掺杂制作平面光波导已有多处报道。同时，fassie对于掺杂双价或三价金属离子玻璃波导也是一种有效的技术。然而，采用电场辅助离子交换方法掺杂过渡金属离子也存在较多问题：1、采用电场辅助掺杂过渡金属离子时，需要高温高电压，不易操作，消耗大量能源；2、在电场作用下，过渡金属离子和玻璃基体中的离子同时迁移和扩散，导致玻璃基体由平衡状态向非平衡状态转变，电场越强，越远离平衡状态，当遇到高温和不利的环境下，引起掺杂玻璃由非平衡状态向平衡状态转变，掺杂玻璃失效。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种快速、高效、可控地掺杂过渡金属的碱硅酸盐玻璃的制备方法。技术方案：本发明的掺杂过渡金属的碱硅酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：(1)将碱硅酸盐玻璃进行离子交换处理，后冷却、清洗、干燥；(2)将干燥后的碱硅酸盐玻璃置于真空镀膜系统中，通过物理气相沉积方法将过渡金属沉积到所述的碱硅酸盐玻璃表面，实现过渡金属对碱硅酸盐玻璃的掺杂。优选地，将含有na+或li+的碱硅酸盐玻璃浸入含有k+或ag+的碱金属熔融盐中进行交换，所述碱金属熔融盐为纯硝酸钾或硝酸银。优选地，所述离子交换处理温度为300～480℃，时间为20min～96h。优选地，所述碱硅酸盐玻璃置入真空镀膜系统后，进行加热处理，所述加热温度100～350℃，加热时间10～40min。优选地，所述物理气相沉积方法包括真空蒸镀、溅射沉积和离子镀沉积方法中的一种。优选地，所述真空蒸镀和溅射沉积方法中还包括离子束辅助沉积。更进一步地，过渡金属沉积之前或同时进行离子束辅助沉积。优选地，所述离子束辅助沉积包括以下步骤：向真空镀膜系统中的离子源通入辅助气体，所述辅助气体为惰性气体，所述惰性气体经离子源发出离子束作用于所述的碱硅酸盐玻璃表面。优选地，所述掺杂深度为0.1～2.4μm。技术原理：首先将含有na+或li+的碱硅酸盐玻璃浸入含有k+或ag+的碱金属熔融盐中,优选为纯硝酸钾或硝酸银的熔融盐，进行离子交换处理，根据碱硅酸盐玻璃的组分确定离子交换温度和离子交换时间，优选地离子交换处理温度为300～480℃，时间为20min～96h。离子交换后使碱硅酸盐玻璃表面区域形成较高的表面压应力。经冷却、清洗、干燥后将碱硅酸盐玻璃置于真空镀膜系统中，对其进行加热处理，提高离子交换处理后的碱硅酸盐玻璃基片内分子的热振动；当达到一定真空度和温度后，使用物理气相沉积方法，将过渡金属沉积到所述的碱硅酸盐玻璃基片表面，具有能量的过渡金属离子进入表面区域，在电荷平衡作用下向玻璃内部快速迁移和扩散，从而实现对所述的碱硅酸盐玻璃的掺杂。在使用真空蒸镀和溅射沉积方法时，为了使掺杂效果更好，在过渡金属沉积之前或在沉积的同时，向真空镀膜系统中的离子源通入辅助气体以产生惰性气体离子束，对玻璃基片进行轰击，加速引起所述的玻璃基片表面离子键断裂，同时在表面区域高压应力的作用下，交换区域内的交换离子发生向外迁移和扩散，使表面区域松弛，掺杂金属更易进入交换区域，从而更有利于实现对所述的碱硅酸盐玻璃的掺杂。有益效果：1、利用物理气相沉积方法结合离子交换处理，能够，快速、高效、可控地实现过渡金属对碱硅酸盐玻璃的掺杂；2、所获得掺杂过渡金属的碱硅酸盐玻璃化学稳定性更好；3、通过控制离子交换时温度和时间，使用不同的物理气相沉积方法以及优选地辅助沉积方法来调控掺杂深度，从而实现过渡金属对碱硅酸盐玻璃掺杂制备的可控性。附图说明图1为本发明实施例1制备方法所使用的装置示意图；图2为本发明实施例1电子探针(epma，jxa-8230)线扫描碱硅酸盐玻璃掺杂断面的深度分布图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例1(1)将商用钠钙硅酸盐玻璃切割成大小为100×50×0.7mm的玻璃基片，然后进行倒边、倒角、抛光、去离子水清洗和干燥处理，其中质量百分比：72％sio2，13.5％na2o，1％k2o，8％cao，4％mgo，1.2％al2o3和其它。(2)离子交换处理：在自动化钢化炉内，将加工处理过的玻璃基片浸入纯度大于等于99.9％的纯硝酸钾熔盐中，温度调至450℃，离子交换8h。经过k+-na+离子交换后的玻璃基片进行丙酮和乙醇溶液超声波清洗，最后风淋干燥。(3)掺杂处理：将干燥后的玻璃基片置入zzsx-800f真空镀膜系统中，如图1所示，其中1玻璃基片；2真空泵；3电子枪；4蒸发源；5真空室；6霍尔离子源，在蒸发源中加入将要掺杂的纯度大于等于99.99％的铬粉，真空泵抽取真空，加热玻璃基片，向eh1000霍尔离子源通入氩气产生氩离子束，轰击玻璃基片，使表面区域松弛，然后使用真空蒸镀法将金属铬沉积到玻璃基片表面，实现金属铬对钠钙硅酸盐玻璃的掺杂。工艺参数如下：真空压强：3.84×10-3pa；工作压强：1.0×10-2pa；玻璃基片加热温度：180℃；加热时间：30min；导入霍尔离子源的氩气流量：10sccm；氩离子束平均能量：100ev；氩离子束轰击时间：10min。利用电子探针线扫描技术对得到的碱硅酸盐玻璃的掺杂断面进行深度测试。实施例2(1)将商用钠钙硅酸盐玻璃切割成大小为80×40×0.8mm的玻璃基片，然后进行倒边、倒角、抛光、去离子水清洗和干燥处理，其中质量百分比：69％sio2，15％na2o，1.14％k2o，6.53％cao，5.05％mgo，1.73％al2o3和其它。(2)离子交换处理：在自动化钢化炉内，将加工处理过的玻璃基片浸入纯度大于等于99.9％的纯硝酸钾熔盐中，温度调至480℃，离子交换20min；经过k+-na+离子交换后的玻璃基片进行丙酮和乙醇溶液超声波清洗，最后风淋干燥。(3)掺杂处理：将干燥后的玻璃基片置入cczk-ion多弧离子镀膜系统，在镀靶中加入将要掺杂的纯度大于等于99.99％的金颗粒，真空泵抽取真空，加热玻璃基片，向eh1000霍尔离子源通入氩气产生氩离子束，轰击玻璃基片，同时使用离子镀方法将金沉积到玻璃基片表面，实现金对钠钙硅酸盐玻璃的掺杂。工艺参数如下：真空压强：4.60×10-4pa；工作压强：5.5×10-1pa；玻璃基片加热温度：100℃；加热时间：40min；导入霍尔离子源的氩气流量：20sccm；负偏压：-350v；金靶电流：70a。利用电子探针线扫描技术对得到的碱硅酸盐玻璃的掺杂断面进行掺杂深度测试。实施例3(1)将商用钠钙硅酸盐玻璃切割成大小为100×50×0.8mm的玻璃基片，然后进行倒边、倒角、抛光、去离子水清洗和干燥处理，72％sio2，13.5％na2o，1％k2o，8％cao，4％mgo，1.2％al2o3和其它。(2)离子交换处理：在自动化钢化炉内，将加工处理过的玻璃基片浸入纯度大于等于99.9％的纯硝酸钾熔盐中，温度调至360℃，离子交换50h；经过k+-na+离子交换后的玻璃基片进行丙酮溶液超声波清洗，最后风淋干燥。(3)掺杂处理：将干燥后的玻璃基片置入fjl560d2离子束多功能溅射镀膜系统，在溅射靶中加入纯度大于等于99.99％的铬靶，真空泵抽取真空，加热玻璃基片，使用离子束溅射方法将铬金属沉积到玻璃基片表面，然后通入氪气产生氪离子束轰击玻璃基片，实现金属铬对钠钙硅酸盐玻璃的掺杂。工艺参数如下：真空压强：2.0×10-4pa；工作压强：0.5×100pa；玻璃基片加热温度：200℃；加热时间：25min；导入霍尔离子源的氪气流量：15sccm；射频源功率：210w。利用电子探针线扫描技术对得到的碱硅酸盐玻璃的掺杂断面进行掺杂深度测试。实施例4(1)将锂钾硅酸盐玻璃切割成大小为100×50×0.8mm的玻璃基片，然后进行倒边、倒角、抛光、去离子水清洗和干燥处理，其中质量百分比：70.8％sio2，19.14％k2o和10.06％li2o。(2)离子交换处理：在自动化钢化炉内，将加工处理过的玻璃基片浸入纯度大于等于99.9％的纯硝酸钾熔盐中，温度调至300℃，离子交换96h；经过k+-li+离子交换后的玻璃基片进行乙醇溶液超声波清洗，最后风淋干燥。(3)掺杂处理：将干燥后的玻璃基片置入jgp450磁控溅射镀膜系统，在溅射靶中加入纯度大于等于99.99％铜靶，溅射工作气体是纯度为99.999％氩气，真空泵抽取真空，加热玻璃基片，使用磁控溅射方法将金属铜沉积到玻璃基片表面，实现金属铜对锂钾硅酸盐玻璃的掺杂。工艺参数如下：真空压强：2.5×10-4pa；氩气流量：18sccm；工作压强：4.0×10-1pa；玻璃基片加热温度：350℃；加热时间：10min；溅射功率：110w。利用电子探针线扫描技术对得到的碱硅酸盐玻璃的掺杂断面进行掺杂深度测试。实施例1～4得到的碱硅酸盐玻璃掺杂断面的掺杂深度测试数据如表1所示：表1实施例1实施例2实施例3实施例4掺杂深度2.4μm1.8μm1.1μm0.1μm镀膜厚度0.2μm0.15μm0.09μm0.008μm当前第1页12