一种高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，属于压电材料技术领域。

背景技术：

压电材料是一种重要的功能材料，它具有的功能特性在电子技术、传感器、能量储存和驱动器等方面得到广泛的应用。随着mems(microelectromechanicalsystems)的研究发展，在压电功能器件的小型化和微型化和高集成等方面提出了要求。相比较于块体压电材料，压电薄膜在加工方便、调节度高、质量轻、驱动电压低和可平面集成化的方面的优点，更能满足mems对压电功能材料的要求。

制取knn系薄膜的方法主要有四种，溅射法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法和脉冲激光沉积法，相对于其他方法，溶胶凝胶法：要求设备简单，成本低，可制备大面积薄膜。溶胶凝胶法制备knn系薄膜按原料来区分又细分为金属醇盐法和非醇盐法。金属醇盐法制取knn系薄膜的材料乙醇铌相对价格昂贵，制约了量产的需求。非醇盐法制备材料价格便宜，能大大降低材料的成本。然而，一般非醇盐法制取的薄膜材料晶体多为多晶，且knn薄膜与硅衬底粘附性差，需要对硅衬底进行镀sio2层，制备成本高。

技术实现要素：

发明目的：针对现有非醇盐法制备knn系薄膜存在的晶体为多晶、knn薄膜与硅衬底粘附性差等问题，本发明提供一种高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法。

技术方案：本发明所述的一种高度择优取向的铌酸钾钠薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取氧化铌溶解于氢氟酸得到nbf5溶液，向nbf5溶液中先加入草酸铵，待其溶解后滴加碱性ph调试剂，得到白色沉淀nb(oh)5，用去离子水洗涤nb(oh)5沉淀并过滤；

(2)将过滤后的nb(oh)5与柠檬酸混合并加入去离子水，并搅拌至澄清；

(3)对步骤(2)所得澄清溶液进行过滤，获得澄清的过滤溶液；

(4)向步骤(3)所得过滤溶液中先加入钾盐和钠盐，待其溶解后调节ph值，加入乙二醇，静置、得到澄清透明的铌酸钾钠前驱体溶液；

(5)对硅片基底进行预热处理，然后在预热后的硅基底上旋涂所述铌酸钾钠前驱体溶液，得到表面覆有湿膜的硅片，放入真空干燥箱中保温，然后退火处理，得到铌酸钾钠薄膜。

上述步骤(1)中，优选的，将氧化铌加入氢氟酸中，在60～90℃水浴条件下加热7～12h使其溶解，然后加入草酸铵，继续在水浴条件下加热直至草酸铵溶解。最好在80℃水浴条件下先加热搅拌10h使氧化铌溶解在氢氟酸中，然后继续在80℃水浴条件下加热搅拌1h、使草酸铵溶解。其中，氧化铌与氢氟酸的用量最好满足如下比例：每5ml的氢氟酸中溶解1g氧化铌。

进一步的，步骤(1)中，滴加氨水调节溶液ph值为9，得到白色沉淀nb(oh)5，将所得白色沉淀nb(oh)5在60℃陈化0.5～2h。洗涤时，一般可用去离子水洗涤nb(oh)5沉淀2～4次并过滤。

步骤(3)中，柠檬酸与nb(oh)5的摩尔比优选为3:1。

步骤(4)中，加入的乙酸钾和乙酸钠与步骤(3)所得过滤溶液中铌元素的摩尔比(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)最好为2:1.1:1.1。乙二醇的加入量与步骤(3)中柠檬酸添加量的摩尔比最好为2:1。其中，步骤(3)所得过滤溶液中铌元素的量可通过下述方法计算：取质量为m1的步骤(3)所得过滤溶液，放入900℃的炉子中灼烧1h，得到质量为m2的白色粉末，计算铌的浓度单位为g/mol。

作为优选的，步骤(5)中，对硅片基底进行预热处理是指将硅片基底在550℃以上的温度下预热10min，最好在600℃预热10min。进一步的，旋涂条件为：转速3500r/min，时间30s；旋涂后可将表面覆有湿膜的硅片在150～250℃的真空干燥箱中保温6min。

更进一步的，为获取理想厚度的铌酸钾钠薄膜，可在预热后的硅片基底上多次旋涂铌酸钾钠前驱体溶液制备铌酸钾薄膜，采用层层退火的方式进行退火处理，即每旋涂一次，退火处理一次，重复多次，直至得到理想的薄膜厚度；退火处理的条件为：在650～850℃温度下退火10min，退火温度最好为850℃。一般重复退火5～10次较佳。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的方法通过对低成本的非醇盐法进行改进，在非醇盐法的基础上，增加将nb(oh)5与柠檬酸混合反应后所得溶液进行洗涤过滤的步骤，最终制得的knn系薄膜结晶性良好，其在(001)晶向高度择优，相对于多晶的铌酸钾钠薄膜材料，(001)高度择优取向的knn系薄膜具有更高的品质特性和更简单的构效关系，更利于性能的有效调控；(2)本方法通过对硅衬底高温预热处理提高了knn薄膜与硅衬底的粘附性，解决了knn前驱体液在硅衬底粘附力差的问题，同时降低了硅基底处理的成本。

附图说明

图1为实施例1制取的(100)择优的knn薄膜的xrd图；

图2为实施例1和对比例制取knn薄膜的xrd图的对比；

图3为实施例2中在不同热解温度下制取knn薄膜的xrd图；

图4为实施例3中在不同退火温度下制取knn薄膜的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

1)用电子天平称取质量5g的nb2o5，向其加入25ml氢氟酸，氢氟酸的浓度为40wt％，将混合液在80℃的恒温水浴中加热10h使其溶解，得到澄清溶液。

2)向1)得到的澄清溶液滴加7g左右的草酸铵作为铌源的稳定剂，并继续在80℃水浴加热搅拌1h。

3)向2)得到的澄清溶液滴加氨水调节其ph至9，确定产生白色的nb(oh)5沉淀，并将含有沉淀的浑浊液在60℃静置2h。

4)用去离子水反复洗涤抽滤3)得到的白色nb(oh)5沉淀，然后按nb(oh)5与柠檬酸摩尔比为1：3的将柠檬酸和nb(oh)5混合，并加入去离子水持续搅拌24h使其溶解在体积为60ml的试剂瓶，得到澄清溶液。

5)对4)得到的澄清溶液用过滤瓶进行过滤，并获取澄清的过滤溶液。

6)取少量5)得到的溶液(质量为m1)在900℃进行烧结，得到白色粉末(质量为m2)，并按公式计算溶液浓度，单位为g/mol。

7)对5)得到的溶液按摩尔比(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)＝2:1.1:1.1，加入乙酸钾和乙酸钠粉末并不断搅拌2h，然后滴加氨水调节其ph为6至7左右，然后按摩尔比滴加乙二醇，并静置24h。

8)将(100)取向的硅衬底洗涤并在600℃的炉子中预热10min。

9)在预热后的硅衬底上滴加7)得到的knn前驱体液，并在转速3500r/min旋涂机旋涂30s得到湿膜，然后将湿膜在150℃的真空干燥箱保温6min，最后在850℃的炉子中10min进行结晶，每旋涂一次，就进行退火一次。重复旋涂5次，得到想要的薄膜厚度。

对比例

1)用电子天平称取质量5g的nb2o5，向其加入25ml氢氟酸，氢氟酸的浓度为40wt％，将混合液在80℃的恒温水浴中加热10h使其溶解，得到澄清溶液。

2)向1)得到的澄清溶液滴加7g左右的草酸铵作为铌源的稳定剂，并继续在80℃水浴加热1h。

3)向2)得到的澄清溶液滴加氨水调节其ph至9，确定产生白色的nb(oh)5沉淀，并将含有沉淀的浑浊液在60℃静置2h。

4)用去离子水反复洗涤抽滤3)得到的白色nb(oh)5沉淀，然后按nb(oh)5与柠檬酸摩尔比为1：3的将柠檬酸和nb(oh)5混合，并加入去离子水持续搅拌24h使其溶解在体积为60ml的试剂瓶，得到澄清溶液。

5)取少量4)得到的溶液(质量为m1)在900℃进行烧结，得到白色粉末(质量m2)，并按公式计算溶液浓度，单位为g/mol。

6)对4)得到的溶液按摩尔比(nb⁵⁺):n(k⁺):n(na⁺)＝2:1.1:1.1，加入乙酸钾和乙酸钠粉末并不断搅拌2h，然后滴加氨水调节其ph为6至7左右，然后按摩尔比滴加乙二醇，并静置24h。

7)将(100)取向的硅衬底洗涤并在600℃的炉子中预热10min。

8)在预热后的硅衬底上滴加6)得到的knn前驱体液，并在转速3500r/min旋涂机旋涂30s得到湿膜，然后将湿膜在150℃的真空干燥箱保温6min，最后在850℃的炉子中10min进行结晶，每旋涂一次，就进行一次退火。并重复旋涂5次，得到想要的薄膜厚度。

图1为实施例1制取的铌酸钾钠铌系薄膜的xrd图，其中衬底为普通的(100)取向的硅衬底，热处理温度为600℃。knn薄膜的热解温度为150℃，退火温度为850℃。从图1中可以看到，制取的knn薄膜结晶性良好，且knn系薄膜在(001)取向高度择优。

图2是实施例1和对比例制取的铌酸钾钠系薄膜的xrd图，线1和线2分别代表实施例1和对比例所得产物。其中衬底为普通的(100)取向的硅衬底，热处理温度为600℃。knn薄膜的热解温度为150℃，退火温度为850℃。从图2中可以看出线1相对线2的峰更尖锐，说明实施例1制取的薄膜结晶性更好。而且，可以看到，对比例制取的薄膜为多晶，且含有一些杂峰；而实施例1制取的薄膜是(001)高度择优的薄膜，没有杂峰，这正是因为实施例1中我们对步骤4)得到的澄清溶液进行了过滤处理，而对比例中没有实施过滤处理，步骤4)制取的溶液可能含有氧化铌等杂质，这将会影响knn系薄膜结晶性和择优度。

实施例2

参照实施例1的方法，进行一组平行实验，区别在于，步骤9)中，将湿膜在150℃的真空干燥箱保温6min，最后在850℃的炉子中10min进行结晶，将旋涂所得湿膜分别在150℃、200℃、250℃、300℃和350℃的真空干燥箱中保温6min，所得knn薄膜的xrd图如图3所示。

可以看到，热解温度为150～250℃时得到的knn薄膜结晶性好，择优度高，而热解温度在300～350℃得到的knn薄膜结晶性差，择优度不明显，这是因为随着热解温度的提高，k和na挥发越严重。

实施例3

参照实施例1的方法，进行一组平行实验，区别在于，步骤9)中，将旋涂所得湿膜在150℃的真空干燥箱中保温6min后，分别在650℃、700℃、750℃、800℃及850℃的炉子中10min进行退火结晶，所得knn薄膜的xrd图如图4所示。

可以看到，退火温度在650～850℃范围内，薄膜结晶性良好，均表现出良好的(001)择优取向。