一种钨酸铬的烧结合成方法与流程

本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种钨酸铬的烧结合成方法。

背景技术：

自然界中大多数材料具有热缩冷胀的特性，然而，因为材料之间的热膨胀系数的差异产生的热应力常常会引起材料或器件的性能指标下降甚至失效，如常见的水管在严寒的冬季出现冻裂、电路焊接部分在反复升降温过程中出现微裂纹而断路、精密光学仪器底座热胀冷缩导致光路聚焦变差甚至彻底无法聚焦、激光炮因热透镜效应出射光束的发散降低激光的功率等。为了减少或消除材料之间的热应力，人们探索不少负热膨胀、低热膨胀和近零热膨胀材料。

目前发现的负热膨胀已经有几个系列，比如a2o(a为ag或cu)、binio3、avo5(a为nb或ta)、zrv2o7、am2o8(a为zr或hf；m为w或mo)、a2m3o12(a为y、yb、sc等；m为w或mo)、cazr4p6o24、a(cn)2(a为cd或zn)、afx(a为sc或zn；x为2、3)等等。并且科研人员已经开始探索将负热膨胀材料与正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料，也有研究人员采用部分替代负热膨胀材料中部分离子来获得单一材料的近零膨胀性能，最大限度地减少材料的热应力，提高材料的抗热冲击强度。然而，负膨胀材料仍未解决实用的低成本、性能稳定和多功能问题，如产品由于相变、吸水等特性导致机械性能和负膨胀性能变差、原材料成本较高、生产工艺复杂、性能单一无法满足多功能用途等。

在a2m3o12系列中，cr2mo3o12较好制备，相关的研究报道很多，然而，cr2w3o12却报道很少。2007年杨延民等人报道，“cr2(wo4)3和cr2(moo4)3的负热膨胀特性研究”，该文献报道用液相共沉淀法得到不沉淀物结合后期烧结合成了“正交相cr2(wo4)3”。但是，cr2(wo4)3和cr2(moo4)3的结构应该类似，通过对合成的“正交相cr2(wo4)3”与wo3和cr2wo6的x射线衍射峰认真对比研究发现，他们所谓的“正交相cr2(wo4)3”，实际应该是wo3和cr2wo6的混合物，最多只含有微量的cr2(wo4)3。目前，采用固相法制备cr2w3o12的简易方法还未见报道。

因此，研发一种制备cr2w3o12适合于工业生产的简易固相制备方法对推广应用低热膨胀材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于研发一种成本较低的钨酸铬（cr2w3o12）的固相烧结合成方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下:

cr2w3o12的烧结合成方法：以cr2o3和wo3为原料，wo3的用量要过量，zn(ch3coo)2·2h2o为催化剂，具体过程如下：将原料cr2o3和wo3按化学计量摩尔比1:3称取，再加入过量部分的wo3、催化剂zn(ch3coo)2·2h2o，研磨混合均匀后，直接或压片后1000~1300℃烧结合成1~5h得目标产物cr2w3o12。

wo3的用量过量5-25mol%。催化剂zn(ch3coo)2·2h2o的添加量为cr2o3的5-25mol%。

进一步地，烧结温度优选1200℃，烧结时间优选2h。

本发明的有益效果：

1.本发明采用以cr2o3和wo3为原料，zn(ch3coo)2·2h2o为催化剂，制备出新型陶瓷cr2w3o12；

2.本发明采用固相法烧结，工艺简单，低成本，适合于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1合成cr2w3o12的x射线衍射(xrd)图谱(过量15mol%wo3，1200℃,2h)；

图2为实施例2合成cr2w3o12的xrd图谱(过量20mol%wo3，5mol%zn(ch3coo)2·2h2o，1200℃，2h)；

图3为实施例3合成cr2w3o12的xrd图谱(过量20mol%wo3，10mol%zn(ch3coo)2·2h2o，1200℃，2h)；

图4为实施例4合成的cr2w3o12的xrd图谱(过量15mol%wo3，15mol%zn(ch3coo)2·2h2o，1200℃，2h)；

图5为实施例5合成的cr2w3o12的xrd图谱(过量15mol%wo3，25mol%zn(ch3coo)2·2h2o，1200℃，2h)；

图6为实施例6合成的cr2w3o12的xrd图谱(过量15mol%wo3，10mol%zno，1200℃，2h)；

图7为实施例7合成的cr2w3o12的xrd图谱(过量20mol%wo3，10mol%zno，1200℃，2h)；

图8为实施例2至5样品的热膨胀曲线，测试温度范围为88-500℃。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

cr2w3o12的烧结合成方法，具体过程如下：将原料cr2o3和wo3按化学计量摩尔比1:3称取，然后再加入过量15mol%的wo3，放到研钵内研磨2h左右，用单轴方向压片机200mpa的压强下压制成直径10mm，高10mm的圆柱体。放入箱式炉中，升温至1200℃烧结2h，空气中自然降至室温。产品对应的xrd图谱物相分析见图1，图1的xrd结果显示形成了单斜相cr2w3o12，含有一定量的cr2wo6和未反应的wo3。

实施例2

cr2w3o12的烧结合成方法：将原料cr2o3和wo3按化学计量摩尔比1:3称取，加入过量20mol%的wo3，另外加入占cr2o35mol%的催化剂zn(ch3coo)2·2h2o，放到研钵内研磨2h左右，用单轴方向压片机200mpa的压强下压制成直径10mm，高10mm的圆柱体。放入箱式炉中，升温至1200℃烧结2h，空气中自然降至室温。产品对应的xrd图谱物相分析见图2，图2的xrd结果显示形成了较多的单斜相cr2w3o12，仍有少量的cr2wo6和wo3。

实施例3

与实施例2的不同之处在于：加入占cr2o310mol%的催化剂zn(ch3coo)2·2h2o。产品对应的xrd图谱物相分析见图3，图3的xrd结果显示形成了较多的单斜相cr2w3o12，仍有少量的cr2wo6和wo3。

实施例4

与实施例2的不同之处在于：加入过量15mol%的wo3，另外加入占cr2o315mol%的催化剂zn(ch3coo)2·2h2o。产品对应的xrd图谱物相分析见图4，图4的xrd结果显示也形成了较多的单斜相cr2w3o12，也有少量的cr2wo6和wo3。

实施例5

与实施例2的不同之处在于：加入过量20mol%的wo3，另外加入催化剂25mol%的zn(ch3coo)2·2h2o，产品对应的xrd图谱物相分析见图5，图5的xrd结果显示也形成了单斜相cr2w3o12，也有少量的cr2wo6和wo3。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：加入占cr2o310mol%的催化剂zno。产品对应的xrd图谱物相分析见图6，图6的xrd结果显示形成了少量的单斜相cr2w3o12（含有杂质相cr2wo6和原料wo3的峰）。

实施例7

与实施例1的不同之处在于：加入过量20mol%的wo3，另外加入占cr2o310mol%的催化剂zno。产品对应的xrd图谱物相分析见图7，图7的xrd结果显示形成了少量的单斜相cr2w3o12（含有杂质相cr2wo6和原料wo3的峰）。

图6为实施例2至5得到的材料cr2w3o12热膨胀曲线，表面通过本发明方法制得的低热膨胀材料cr2w3o12具有良好的热膨胀性能，其热膨胀曲线在88-500℃范围内近乎为直线，说明其热膨胀性能稳定，在温度测试区间内，对应于zn(ch3coo)2·2h2o量5、10、15、25mol%的产物的热膨胀系数分别为1.32、1.08、1.05、1.00×10^-5℃^-1。