本发明涉及功能耐火材料技术领域，尤其是涉及一种用于治金水口的碳化硅陶瓷膜的制备方法。
背景技术：
连铸技术的迅速发展使其相关的耐火材料在品种和质量上都得到相应的发展和提高，连铸用耐火材料的发展又对连铸生产和连铸钢坯质量产生重大影响。连铸三大件：整体塞棒、长水口、浸入式水口是连铸机组中间包中的重要部位，作用是将钢包、中间包、结晶器三位一体地连接起来，控流和导流钢液，防止钢水二次氧化，实现连续铸造工艺。连铸三大件制造水平、产品服役可靠性、服役寿命高性能、功能化、合理结构是高效连铸的顺利实施的重要保障条件。
由于工作环境恶劣，三大件成为连铸作业中要经常更换的耗材。其中长水口受到很强的热震和钢水冲刷及侵蚀之外，还受到中间包覆盖剂的侵蚀；浸入式水口受到很强的热震和钢水冲刷及侵蚀之外，还受到结晶器里保护渣的强烈侵蚀，浇铸过程中浸入式水口表面氧化，从而失去强度而破坏，含碳耐火材料导热太大，也造成钢水温度的下降而结瘤加剧。
对于长水口和浸入式水口的改进有两个方向，其中一个是改进两种水口本身的材质，使其具有较高的强度、较好的热震稳定性、高抗侵蚀性和长寿命，另一个方向是在两种水口外部涂覆抗氧化、耐热涂料，使其在高温工作时形成致密的釉层，从而保护水口本身。
cn106631053a提供了一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法，在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1～2mm，于110℃条件下干燥12～24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为40～65wt％，锂辉石为5～25wt％，钾长石为10～20wt％，硅微粉为2～8wt％，碳酸钾为1～3wt％，sic细粉为3～10wt％，铬绿为1～3wt％，磷酸二氢铝为1～3wt％。
该釉浆涂层在900℃左右即开始软化并封住镁碳砖本体表面大部分气孔，能大幅降低镁碳砖本体在出钢前的氧化；随着温度的升高，釉浆涂层中的液相往镁碳砖本体内部渗透，继续保护镁碳砖本体中的碳不被氧化；与此同时釉浆涂层中的sio2、cr2o3等组分与镁砂细粉发生反应，增大了镁碳砖本体的表层强度，不仅提高了镁碳砖本体的整体性，且提升了镁碳砖本体的抗钢水冲刷能力。
cn102424593a提供了一种连铸功能耐火材料用防氧化涂料，以钾长石为基本物料；钾长石熔融温度段较宽，适合烧成釉料；采用硼砂引入酸性助熔剂b2o3和碱性助熔剂na2o；以叶蜡石、硅石来调配al2o3和sio2含量；采用三聚磷酸钠做分散剂，既能稳定涂料料浆，又能在热处理过程中产生微气孔，避免在与耐火材料烧成过程中树脂结合剂挥发而引起起皮、鼓泡的现象。
该技术在含碳耐火材料成型后，涂覆防氧化涂料，经自然烘干2小时后，放入烘干室中在80℃～110℃缓慢烘干，再装入窑内烧成，烧成在1050℃～1300℃空气气氛中4小时，在含碳耐火材料表面得到防氧化涂层；所提供的防氧化涂料在涂覆烘干后呈疏松多孔结构，烧成过程的低温阶段，结合剂挥发物可通过涂层孔隙散发；高温成釉阶段形成的釉粘度低，有利于耐火材料内部气体挥发，成釉铺展性好。涂覆烘干后与坯体粘结性好，不起皮、不开裂，烧成过程中不鼓泡，成釉平整光滑。
上述两种方案都是在水口本体表面敷设一层光滑、密实的釉层，相当于加固了水口本体，延长了本体的抗热冲击时间，并没有抗热冲击原理方面的创新，因此也无法对水口的工作寿命进行显著有效的提高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种用于治金水口的碳化硅陶瓷膜的制备方法。本发明制备得到的陶瓷膜是多孔结构，可以吸附热冲击，为水口本体提供热震缓冲，在工作5～7小时后陶瓷膜脱落，水口本体更换一层新的陶瓷膜继续工作，最多可以更换三次陶瓷膜，将工作寿命延长到16～20小时，即寿命提高两倍。
本发明的技术方案如下：
一种用于治金水口的碳化硅陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料混合均匀，各原料的重量分数为：
al2o3：40～50份；sic：20～30份；zro2：5～8份；sin4：2～4份；
煅烧高岭土：5～7份；滑石：3～5份；
小粒径造孔剂：10～15份；大粒径造孔剂：15～20份；
粘结剂：15～18份；润滑剂：2～5份；分散剂：1～2份；水：30～50份；
(2)将混合好的原料涂覆在长水口或浸入式水口的工作表面上，涂覆厚度为0.12～0.18毫米，加热至350～450℃保持30～50分钟；
(3)继续加热至1350～1420℃，保持2～3小时，在长水口或浸入式水口的工作面上烧制成陶瓷膜；在本加热过程中通氮气保护，或加热完毕并冷却后抽真空，然后在陶瓷膜上包裹薄膜隔绝空气进入。
上述各固体原料的粒径均为3～8微米。
优选的，所述造孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、或碳粉。
优选的，所述小粒径造孔剂的粒径为5～8微米，所述大粒径造孔剂的粒径为20～25微米。
优选的，所述粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
优选的，所述润滑剂为液体石蜡或玉米油。
优选的，所述分散剂包括三乙醇胺、磷酸三丁脂、松油醇、硬脂酸、聚乙二醇、或聚丙烯。
造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯微粉(pmma)在240℃到400℃之间分解，并在500℃之前完全排除。聚苯乙烯微球(ps)的分解温度为300℃。
在1350～1420℃加热过程中需要用氮气保护，防止氧气进入陶瓷膜的孔洞。或者在1350～1420℃加热完毕后先冷却到室温，然后将涂覆上陶瓷膜的水口放入真空容器抽真空，抽真空完毕后用隔气薄膜包住外表面，使得空气不能进入陶瓷膜的孔洞内，并在隔气状态下安装到连铸机构上。
本发明有益的技术效果在于：
本发明将陶瓷膜原料混合后涂抹到水口本体，加热后得到紧密贴附于长水口或浸入式水口的工作表面上的多孔陶瓷覆盖层。本发明所采用的原料煅烧后硬度很大，不易变形、脱落，不会给中间包的钢水带来杂质。
本陶瓷膜在煅烧过程中需要避免原料团聚，团聚会使多孔结构无法均匀分布在膜层内，会降低孔洞吞吐钢水的能力；且团聚会导致膜层存在力学结构薄弱的环节，容易脱落。滑石颗粒的润滑性较好，可以使氧化铝微粉与其他组分的混合均匀性较好，在煅烧过程中受热均匀；煅烧高岭土在制备时煅烧温度为900～950℃，经煅烧后的高岭土反应活性提高，其可分散性增强，可以使原料的混合更加均匀，反应更完全，同时添加煅烧高岭土可减少坯体在烧成过程中的收缩，提高了产品的成活率；再加上分散剂和润滑剂的作用，可以得到孔洞分布均匀、孔壁结构严密、硬度高、抗热震性强的陶瓷膜。
本发明所用的造孔剂粒径分为两种，小粒径为5～8微米，大粒径为20～25微米。其中小粒径造孔剂形成的小孔用来联通大粒径造孔剂形成的大孔，使大孔之间有连接关系，钢水可以在大孔之间流动。大粒径造孔剂的粒径过大会在陶瓷膜内形成大面积连续孔洞，在热冲击下容易整体脱落，变成连铸过程中的杂质，影响产品质量；粒径过小无法形成钢水吸附和吐出效果，也无法吸收钢水中的渣滓，从而起到净化钢水的效果。
陶瓷膜厚度为120～180微米。陶瓷膜厚度过厚容易从水口本体上脱落，厚度过薄无法形成足够的孔洞来吸附钢水，该厚度可以在横截面(即陶瓷膜120～180微米的厚度切面)形成4～9层孔洞。
本发明陶瓷膜延缓水口本体老化的机理有以下几部分组成：第一、钢水在流动形成的压力下挤入陶瓷膜的孔洞内，分散了陶瓷膜表面受到的压力，延长了陶瓷膜的耐冲击时间；第二、钢水进入孔洞后，由于小孔的孔径小，钢水不能立即布满大孔，需要1～3小时才能完全填充大孔，此时间段陶瓷膜可以作为隔温材料保护水口本体，相当于延长了水口本体使用寿命1～3小时；第三、钢水布满孔洞后，随着外界压力的变化以及小孔洞的毛细作用，会自动向外流回到中间包，形成流入孔洞-流出孔洞的潮汐效果，像弹簧一样缓解了高温钢水的冲击力，显著降低了水口本体受到的热震影响。
目前长水口和浸入式水口的寿命为8～10小时，国产价格为长水口1.8～2.9万/只，浸入式水口2.2～2.3万/只；进口产品的价格为长水口3.0～3.5万/只，浸入式水口2.5～2.6万/只。本发明陶瓷膜的成本为0.3～0.5万/只左右，涂覆陶瓷膜后的长水口和浸入式水口的寿命为16～20小时，按更换三次陶瓷膜计算，总价格均增加0.9～1.5万/只，比不加陶瓷膜的两只水口价格低的多。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明进行具体描述。下述长水口本体采用江苏泰瑞耐火有限公司的大包长水口，采用优质鳞片石墨、电熔莫来石等原料经超高压冷等静压成型，使用时间为10小时左右；浸入式水口本体采用该公司以氧化铝为主要原料、经超高压冷等静压成型的浸入式水口，使用时间为8小时。
实施例1
本实施例制备碳化硅陶瓷膜的方法包括以下步骤：
(1)将各原料混合均匀，各原料的重量为：
al2o3：50kg；sic：20kg；zro2：5kg；sin4：2kg；
煅烧高岭土：5kg；滑石：3kg；
6微米小粒径造孔剂pmma：10kg；22微米大粒径造孔剂pmma：15kg；
粘结剂甲基纤维素：15kg；润滑剂液体石蜡：2kg；分散剂三乙醇胺：1kg；水：30kg；
上述各固体原料的粒径均为3～8微米，所用原料均为市售工业级产品。
(2)将混合好的原料涂覆在浸入式水口的工作表面上，涂覆厚度为0.15毫米，加热至350℃保持30分钟。
(3)继续加热至1350℃，保持3小时，在浸入式水口的工作面上烧制成陶瓷膜；在本加热过程中通氮气保护，避免氧气填充入陶瓷膜的孔洞内。
实施例2
本实施例制备碳化硅陶瓷膜的方法包括以下步骤：
(1)将各原料混合均匀，各原料的重量分数为：
al2o3：50kg；sic：25kg；zro2：6kg；sin4：3kg；
煅烧高岭土：6kg；滑石：4kg；
5微米小粒径造孔剂ps：12kg；20微米大粒径造孔剂ps：18kg；
粘结剂羟丙基甲基纤维素：16kg；润滑剂玉米油：3kg；分散剂松油醇：1.5kg；水：40kg；
上述各固体原料的粒径均为3～8微米，所用原料均为市售工业级产品。
(2)将混合好的原料涂覆在长水口的工作表面上，涂覆厚度为0.12毫米，加热至350℃保持40分钟。
(3)继续加热至1380℃，保持3小时，在长水口的工作面上烧制成陶瓷膜；加热完毕并冷却后抽真空，然后在陶瓷膜上包裹薄膜隔绝空气进入。
实施例3
本实施例制备碳化硅陶瓷膜的方法包括以下步骤：
(1)将各原料混合均匀，各原料的重量分数为：
al2o3：40kg；sic：30kg；zro2：8kg；sin4：4kg；
煅烧高岭土：7kg；滑石：5kg；
8微米小粒径造孔剂碳粉：15kg；25微米大粒径造孔剂碳粉：20kg；
粘结剂羟丙基甲基纤维素：18kg；润滑剂液体石蜡：5kg；分散剂聚丙烯：2kg；水：50kg；
上述各固体原料的粒径均为3～8微米，所用原料均为市售工业级产品。
(2)将混合好的原料涂覆在浸入式水口的工作表面上，涂覆厚度为0.18毫米，加热至450℃保持50分钟。
(3)继续加热至1420℃，保持2小时，在浸入式水口的工作面上烧制成陶瓷膜；在本加热过程中通氮气保护，避免氧气填充入陶瓷膜的孔洞内。
对比例1：将实施例1中的小粒径造孔剂去掉，其他原料和制备方法都与实施例1相同。
对比例2：将实施例2中的大粒径造孔剂去掉，其他原料和制备方法都与实施例2相同。
对比例3：将实施例3中的煅烧高岭土和滑石去掉，改为粒径为3～8微米氧化铝，其他原料和制备方法都与实施例3相同。
将实施例和对比例制备得到的产品进行工作时间测试，结果如表1所示。
表1(单位：小时)
从表1的数据可以看到，对比例1不用小孔经造粒剂，得到的陶瓷膜是布满互补联通的大孔的，其接触钢水的表面没有足够的孔洞吞吐钢水，其接触水口本体的表面由于孔洞的存在容易脱落，故而是脱落时间最快的；对比例2不用大孔径造粒剂，其效果与现有技术中的釉层相似，但是由于小孔的存在，不如现有技术釉层致密紧实，很容易腐蚀并且脱落；对比例3不加入滑石和煅烧高岭土，使得煅烧过程中原料分散不均匀，得到的陶瓷膜存在力学薄弱环节，孔洞也不均匀，保护水口本体的效果不好。
此外，将滑石和煅烧高岭土替换为其他有分散效果的矿石时，例如云母，陶瓷膜的力学性能会下降，保护水口的时间缩短；只采用滑石或者只采用煅烧高岭土的效果也不如同时用两者。将高硬度原料sic、zro2、sin4替换为其他原料的对比实验结果不再一一罗列，经申请人大量实验证明，本申请所提供的原料组成具有最佳的延长水口寿命效果，且不会给钢水带来杂质。