一种三氧化钨纳米碗电致变色材料及其制备方法与流程

本发明涉及电致变色薄膜技术领域，尤其涉及一种三氧化钨纳米碗电致变色材料及其制备方法。

背景技术：

电致变色材料因其在低电压驱动下的光学性能(透射率、吸光度或反射)具有可调色性和可逆调制性而备受关注，是一种很有前途的节能应用材料。wo3电致变色的材料受到广泛关注，因为它是由三维网络的wo6八面体组成，能提供丰富的渠道运输小离子有利于可切换的颜色变化，也因为良好的环境稳定性从而适合户外应用。然而，到目前为止，光学对比度、响应时间、循环稳定性和一些其他的电致变色性能指标仍不满意，特别对于块体wo3的密实结构来说，离子传输能力有限。众所周知，结晶度在wo3的电致变色性能中起着至关重要的作用，对于无定形的非晶态wo3来说，其对小离子的大容量意味着光学调制能力高，其多类型输运通道以及与氧空位相关的热致缺陷，保证了较高的离子扩散系数，使得颜色切换迅速，但其亚稳态结构和较差的化学稳定性使其循环寿命较差。另一方面，晶态wo3具有较高的导电性和稳定的微观结构，使其具有较好的化学稳定性和结构稳定性，但其致密结构导致其扩散系数相对较低，响应速度相对较慢。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种三氧化钨纳米碗电致变色材料及其制备方法。本发明同时利用了晶态和非晶态三氧化钨，具有有序纳米碗阵列，多孔分级结构，可有效提高电子传输速度和粒子扩散速率，加快反应动力学过程，降低薄膜褪色电压，大幅提高电致变色材料的响应速度和循环稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种三氧化钨纳米碗电致变色材料，所述电致变色材料具有分级多孔结构，所述三氧化钨纳米碗电致变色材料以fto导电玻璃为基底，所述基底表面依次包裹底层和外层，以晶态三氧化钨为底层，以非晶三氧化钨为外层，所述外层呈多孔结构且包含独立分散的微区晶态组织，所述外层分布着直径为2～5nm三氧化钨晶核。

优选地，所述纳米碗电致变色材料的直径为400～500nm，分布均匀且密排。

优选地，所述三氧化钨纳米碗电致变色材料由于其独特的晶态非晶杂化多孔纳米阵列结构，拥有优秀的电致变色性能，可见光调制幅度为85～95％，近红外光调制幅度为80～90％，完全着色时间为2～4s，褪色时间为3～5s，着色效率为90～100cm²/c，10000圈的完全着色褪色循环可见光对比度只下降了4～5％，静置7天后透过率只上升4～5％。

本发明还提供了上述技术方案所述三氧化钨纳米碗电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚苯乙烯微球分散液、乙醇和丙酮混合，得到悬浊液；

将水和fto导电玻璃放入培养皿中，将所述悬浊液和曲拉通依次滴入水表面，随后将fto导电玻璃取出，自然干燥，得到单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃；

将na2wo4粉体、h2o2溶液混合后，用高氯酸调节ph值至1.0～2.0，得到电解液；

将所述单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，在所述电解液中对工作电极进行脉冲沉积后进行退火处理，得到晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃；

将所述晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃作为基底，以wo3为靶材，在氧气-氩气的混合气氛中进行溅射沉积，得到三氧化钨纳米碗电致变色材料。

优选地，所述脉冲沉积以0.5hz频率，0.7v电位沉积600～1200s，脉冲时间和弛豫时间均为1s。

优选地，所述退火处理为以2.5℃/min的升温速率升温至300℃并保温2～3h，然后随炉冷却。

优选地，所述混合气氛中氧气的体积分数为10～50％。

优选地，所述溅射沉积的溅射功率为50～100w，溅射气压为1.0～3.0pa，溅射时间为60～100分钟，工作距离为5～10cm。

优选地，所述聚苯乙烯微球分散液、乙醇和丙酮的体积比为5:5:2，所述聚苯乙烯微球分散液的质量浓度为8～10％。

优选地，所述fto导电玻璃使用前依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，之后置于真空烘箱中干燥备用。

本发明提供了一种三氧化钨纳米碗电致变色材料，所述电致变色材料具有分级多孔结构，所述三氧化钨纳米碗电致变色材料以fto导电玻璃为基底，所述基底表面依次包裹底层和外层，以晶态三氧化钨为底层，以非晶三氧化钨为外层，所述外层呈多孔结构且包含独立分散的微区晶态组织，所述外层分布着直径为2～5nm三氧化钨晶核。本发明实现了纳米尺度上晶态、非晶结构wo3的结合，大大提高了电致变色性能，实现了优势互补，同时增加了纳米碗电致变色材料的比表面积，显著增强了变色反应的动力学过程，从而提升了电致变色性能。与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明电致变色材料具有有序纳米碗阵列，多孔分级结构，可有效提高电子传输速度和粒子扩散速率，加快反应动力学过程，降低薄膜褪色电压，大幅提高电致变色材料的响应速度和循环稳定性；

2、晶态、非晶的有效复合，起到优势互补的作用，所得到的电致变色材料具有可见近红外双波段大范围调制，反应时间短，着色效率高，循环稳定性优异，记忆效应好等特点；

3、本发明的制备方法具有简单、稳定、尺寸、膜厚度可控的特点，有利于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明中实施例1三氧化钨纳米碗电致变色材料的电镜扫描图；

图2为本发明中实施例1三氧化钨纳米碗电致变色材料中非晶层的透射电镜高分辨图；

图3为本发明中实施例1三氧化钨纳米碗电致变色材料的可见光以及近红外波段透射率光谱图3；

图4为本发明中实施例1三氧化钨纳米碗电致变色材料的动力学电致变色性能示意图(633nm±1v)；

图5本发明中实施例2三氧化钨晶纳米碗电致变色材料的可见光到近红外波段透射率光谱；

图6为本发明中实施例2三氧化钨纳米碗电致变色材料动力学电致变色性能示意图(633nm±1v)；

图7为本发明中实施例2三氧化钨纳米碗电致变色材料初始态动力学与循环10000圈后动力学对比图(633nm±1v)；

图8为本发明中实施例2三氧化钨纳米碗电致变色材料静置7天的透过率变化图。

具体实施方式

本发明提供了一种三氧化钨纳米碗电致变色材料，所述电致变色材料具有分级多孔结构，所述三氧化钨纳米碗电致变色材料以fto导电玻璃为基底，所述基底表面依次包裹底层和外层，以晶态三氧化钨为底层，以非晶三氧化钨为外层，所述外层呈多孔结构且包含独立分散的微区晶态组织，所述外层分布着直径为2～5nm三氧化钨晶核。

在本发明中，所述纳米碗电致变色材料的直径优选为400～500nm，更优选为460nm。

在本发明中，所述三氧化钨纳米碗电致变色材料由于其独特的晶态非晶杂化多孔纳米阵列结构，拥有优秀的电致变色性能，可见光调制幅度为85～95％，近红外光调制幅度为80～90％，完全着色时间为2～4s，褪色时间为3～5s，着色效率为90～100cm²/c，10000圈的完全着色褪色循环可见光对比度只下降了4～5％，静置7天后透过率只上升4～5％。

本发明还提供了上述技术方案所述三氧化钨纳米碗电致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚苯乙烯微球分散液、乙醇和丙酮混合，得到悬浊液；

将水和fto导电玻璃放入培养皿中，将所述悬浊液和曲拉通依次滴入水表面，随后将fto导电玻璃取出，自然干燥，得到单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃；

将na2wo4粉体、h2o2溶液混合后，用高氯酸调节ph值至1.0～2.0，得到电解液；

将所述单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，在所述电解液中对工作电极进行脉冲沉积后进行退火处理，得到晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃；

将所述晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃作为基底，以wo3为靶材，在氧气-氩气的混合气氛中进行溅射沉积，得到三氧化钨纳米碗电致变色材料。

本发明将聚苯乙烯微球分散液、乙醇和丙酮混合，得到悬浊液。在本发明中，所述聚苯乙烯微球分散液、乙醇和丙酮的体积比优选为5:5:2，所述聚苯乙烯微球分散液的质量浓度优选为8～10％。在本发明中，所述聚苯乙烯微球的直径优选为500nm。在本发明中，所述混合优选为超声，本发明对所述超声的时间和功率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声方式即可。

本发明将水和fto导电玻璃放入培养皿中，将所述悬浊液和曲拉通依次滴入水表面，随后将fto导电玻璃取出，自然干燥，得到单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃。在本发明中，所述fto导电玻璃使用前优选依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，之后置于真空烘箱中干燥备用。本发明对所述丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式，能够得到洁净的fto导电玻璃即可。

在本发明中，所述悬浊液优选在载玻片的引导下滴入水表面。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

本发明对所述曲拉通的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，在本发明中，所述曲拉通优选经过100倍稀释处理。

本发明对所述自然干燥的时间没有特殊的限定，能够干燥完全即可。

本发明将na2wo4粉体、h2o2溶液混合后，用高氯酸调节ph值至1.0～2.0，得到电解液。在本发明中，优选在磁搅拌下将na2wo4粉体溶解在0.4wt％h2o2溶液中，形成12.5mmh2wo4澄清溶液，用6m高氯酸调节溶液ph至1.0，搅拌0.5h后，得到的澄清溶液作为电沉积的电解液。

得到单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃和电解液后，本发明将所述单层ps球薄膜包裹的fto导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，在所述电解液中对工作电极进行脉冲沉积后进行退火处理，得到晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃。在本发明中，所述脉冲沉积优选以0.5hz频率，0.7v电位沉积600～1200s，脉冲时间和弛豫时间均优选为1s。

所述脉冲沉积完成后，本发明优选将脉冲沉积产物浸泡在四氢呋喃溶液中24h，之后依次用乙醇和去离子水洗净后再在空气中进行退火处理。

在本发明中，所述退火处理优选为以2.5℃/min的升温速率升温至300℃并保温2～3h，然后随炉冷却。

得到晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃后，本发明将所述晶态三氧化钨包裹的fto导电玻璃作为基底，以wo3为靶材，在氧气-氩气的混合气氛中进行溅射沉积，得到三氧化钨纳米碗电致变色材料。在本发明中，所述wo3靶材的纯度优选为99.99％。

在本发明中，所述混合气氛中氧气的体积分数优选为10～50％。

在本发明中，所述溅射沉积的溅射功率优选为50～100w，溅射气压优选为1.0～3.0pa，更优选为2.0pa，溅射时间优选为60～100分钟，工作距离优选为5～10cm。

在本发明中，所述溅射沉积的过程中优选在对称轴上匀速旋转，以确保得到的薄膜均匀性。

下面结合实施例对本发明提供的三氧化钨纳米碗电致变色材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)将fto导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在真空烘箱中烘干。

(2)将直径为500nm的ps球分散液(浓度为8％，分散在去离子水中)与乙醇、丙酮以5:5:2的比例混合，超声分散形成乳白色悬浊液，取一干净培养皿装入去离子水和洗净的fto导电玻璃，取上述乳白色悬浊液少许在载玻片的引导下滴入去离子表面，用稀释100倍后的曲拉通几滴滴在去离子水表面，形成单层致密的ps球薄膜，随后将fto导电玻璃捞出，自然干燥后形成单层ps球薄膜。

(3)磁搅拌下na2wo4粉体溶解在0.4wt％h2o2溶液中，形成12.5mmh2wo4澄清溶液，用6m高氯酸调节溶液ph至1.0。搅拌0.5h后，得到的澄清溶液作为电沉积电解液。

(4)将步骤(2)处理过的fto导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，步骤(3)配置的溶液作为电沉积电解液，对工作电极进行脉冲沉积，脉冲沉积以0.5hz频率，0.7v电位沉积600s，脉冲时间和弛豫时间均设为1s，沉积结束后干燥。

(5)将步骤(4)处理过的fto导电玻璃浸泡在四氢呋喃溶液中24h，之后用乙醇去离子水洗净后，在退火炉中空气气氛下以2.5℃每分钟的升温速率升温至300摄氏度并保温2h。

(6)将步骤(5)处理过的fto导电玻璃作为射频反应溅射的基底，采用纯度为99.99％的wo3靶材，氧氩气体流量比和溅射功率分别保持在50％和50w，在溅射过程中，样品在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性。在2.0pa压力下溅射沉积60分钟。

本实施例制备的三氧化钨纳米碗电致变色材料具有分级多孔结构，晶态三氧化钨纳米碗为底层，原位溅射生长在晶态氧化钨层表面的非晶三氧化钨为外层，晶态/非晶三氧化钨纳米碗直径为460nm，由于晶态非晶两相的相互作用和晶态碗状基底的独特性，原位溅射生长的非晶层呈多孔结构且混杂微区晶态组织，均匀包覆在非晶三氧化钨纳米碗表面，形成三氧化钨晶态/非晶分级多孔纳米碗电致变色材料，本实施例制备的电致变色材料扫描图如图1所示，表征非晶层多孔(颗粒状衬度差)混晶(微区晶态组织)特性的非晶层透射电镜高分辨图如图2所示，实施例1的可见光以及近红外波段透射率光谱如图3；动力学电致变色性能示意图(633nm±1v)如图4。

本实施例制备的三氧化钨纳米碗电致变色材料除了具有分级晶态/非晶纳米碗阵列结构之外，具备优异的电致变色性能，具有可见和近红外双波段大范围调制(可见光调制达到88％，近红外光调制达到81％)，反应时间短(完全着色4s，褪色3s)，着色效率高，循环稳定性优异，记忆效应好。

实施例2

一种三氧化钨纳米碗电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将fto导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在真空烘箱中烘干。

(2)将直径为500nm的ps球分散液(浓度为8％，分散在去离子水中)与乙醇、丙酮以5:5:2的比例混合，超声分散形成乳白色悬浊液，取一干净培养皿装入去离子水和洗净的fto导电玻璃，取上述乳白色悬浊液少许在载玻片的引导下滴入去离子表面，用稀释100倍后的曲拉通几滴滴在去离子水表面，形成单层致密的ps球薄膜，随后将fto导电玻璃捞出，空气下自然干燥形成单层ps球薄膜。

(3)磁搅拌下na2wo4粉体溶解在0.4wt％h2o2溶液中，形成12.5mmh2wo4澄清溶液，用6m高氯酸调节溶液ph至1.0。搅拌0.5h后，得到的澄清溶液作为电沉积电解液。

(4)将步骤(2)处理过的fto导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，步骤(3)配置的溶液作为电沉积电解液，对工作电极进行脉冲沉积，脉冲沉积以0.5hz频率，0.7v电位沉积1200s，脉冲时间和弛豫时间均设为1s。

(5)将步骤(4)处理过的fto导电玻璃浸泡在四氢呋喃溶液中24h，之后用乙醇去离子水洗净后，在退火炉中空气气氛下以2.5℃每分钟的升温速率升温至300摄氏度并保温2h。

(6)将步骤(5)处理过的fto导电玻璃作为射频反应溅射的基底，采用纯度为99.99％的wo3靶材，氧氩气体流量比和溅射功率分别保持在50％和50w，在溅射过程中，样品在其对称轴上匀速旋转，以确定得到的薄膜均匀性。在2.0pa压力下溅射沉积100分钟。

本实施例制备的三氧化钨纳米碗电致变色材料除了具有分级晶态/非晶纳米碗阵列结构之外，具备优异的电致变色性能，具有可见和近红外双波段大范围调制(可见光调制达到90％，近红外光调制达到85％)，反应时间短(完全着色3s，褪色3.6s)，着色效率高(达到92.3cm²/c)，循环稳定性优异(10000圈的完全着色褪色循环可见光对比度只下降了原来的4.6％)，记忆效应好(7天后透过率只上升了5％)，实施例2的可见光以及近红外波段透射率光谱如图5；动力学电致变色性能示意图(633nm±1v)如图6，电致变色材料初始态动力学与循环10000圈后动力学对比图(633nm±1v)如图7；三氧化钨晶态/非晶纳米碗电致变色材料静置7天的透过率变化图8。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。