一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于陶瓷复合材料技术领域，更具体地，涉及一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

在以往的陶瓷的主要成分只有一到三种，常添加一些微量元素来提升其特性。但在以往的概念中，若添加的元素越多，会使材质脆化，此外，也给材料的组织和成分分析带来很大困难。高熵陶瓷是最近出现的一种新型陶瓷，指具有五种或五种以上的组元的陶瓷，若其固溶成为单相固熔体陶瓷，具有较高的熵值，易获得热稳定性高的固溶相和纳米结构。由于高熵陶瓷具有熔点高、硬度大、化学性质稳定等许多理想的的性质，因此在材料科学上备受关注。多组元高熵陶瓷是一个可合成、可加工、可分析、可应用的新陶瓷世界，在超高温、生物医学和能源等领域具有很高的学术研究价值和很大的工业发展潜力。

但研究发现高熵陶瓷硼化物的致密度只有92％左右，且(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2陶瓷的硬度比其根据元素混合定律算的硬度(18.4gpa还低)，所以其致密化性能与力学性能还需要进一步提高。wc作为硬质合金的一种，硬度与金刚石相近，具有高熔点、高硬度等优良的性质，常用作超硬刀具材料和耐磨材料。文献报道hfb2-20vol％sic+10wt％wc后，其致密度从96％提高到99.1％，高温强度从469mpa提高到563mpa且wc可以与粉末中带有的氧化物杂质反应，净化晶界，使得材料的高温性能进一步提升。但对固溶多种组元的高熵陶瓷尚未进行研究，并且其与wc混合烧结制备的复合材料的性能还有待研究。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料。该高熵陶瓷复合材料具有高温性能稳定、力学性能及抗氧化性能优异的特点。

本发明另一目的在于提供上述具有高强度的高熵陶瓷复合材料的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述具有高强度的高熵陶瓷复合材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料，所述高强度的高熵陶瓷复合材料(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-xmol％wc，其中0≤x≤30，是以hfo2、zro2、ta2o5、nb2o5、tio2和无定型硼粉为原料，加入溶剂和球磨介质进行混合，干燥后得到混合粉体，将混合粉体模压制成的混合粉末坯体，在真空条件下进行热处理，先升温至1000～1200℃保温ⅰ，再升温至1600～1800℃保温ⅱ，进行真空热处理得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末，在其中混入wc后获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-xmol％wc复合材料粉末，采用放电等离子烧结将复合材料粉末升温至1000～1400℃时充入保护气氛，然后升温至1800～2200℃煅烧制得。

优选地，所述陶瓷复合材料的相对密度94％～99.9％，硬度为20～45gpa，所述陶瓷复合材料的弯曲强度和在1200～1800℃的高温强度均为1000～1600mpa。

优选地，所述金属氧化物的纯度为99.0～99.9wt％，金属氧化物的粒径为0.1～10μm，所述无定型硼粉的纯度为95～99wt％，所述无定型硼粉的粒径为0.1～10μm，所述wc粉的纯度为99.0～99.9wt％，所述wc粉的粒径为0.1～10μm。

优选地，所述高熵固溶体粉末的粒径为0.1～1μm，所述高熵固溶体粉末中的氧含量为0.01～0.1wt％。

优选地，所述溶剂为乙醇、丙醇、甲醇或丙酮。

优选地，所述球磨介质为si3n4或wc。

优选地，所述保护气氛为n2或ar。

优选地，所述升温至1000～1200℃和升温至1600～1800℃时的速率均为5～20℃/min，所述保温ⅰ和保温ⅱ的时间均为0.5～2h；所述煅烧的时间为1～30min，所述煅烧的压力为10～100mpa，所述升温至1800～2200℃时的升温的速率为100～400℃/min。

所述的具有高强度的高熵陶瓷复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：

s1.以hfo2、zro2、ta2o5、nb2o5、tio2和无定型硼粉为原料，加入溶剂和球磨介质进行混合，在球磨机上混合10～48h，干燥后获得混合粉末；

s2.将混合粉末模压后的坯体放入石墨坩埚中，以5～20℃/min的速率升温至1000～1200℃保温0.5～2h，然后再以5～20℃/min的速率升温至1600～1800℃保温0.5～2h，获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末；

s3.将(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末与wc粉末，加入溶剂和球磨介质进行混合，在球磨机上混合10～48h，干燥后获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-xmol％wc高熵复合材料粉末；

s4.将高熵复合材料粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以100～400℃/min速率升温至1000～1400℃时充保护气氛，再以100～400℃/min速率升温至1800～2200℃，保温1～30min，加压10～100mpa煅烧，制得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-xmol％wc陶瓷。

所述的具有高强度的高熵陶瓷复合材料在超高温领域中的应用。

本发明的具有高强度的高熵陶瓷复合材料是将wc粉末、hfo2粉末、zro2粉末、ta2o5粉末、nb2o5粉末、tio2粉末和无定型硼粉为原料粉体，hf、zr、ta、nb、ti之间固溶形成(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2固溶体粉末，后加入wc制备出高熵复合材料粉末。此粉末性能稳定，且烧结驱动力增加，更易获得致密的陶瓷复合材料，并具有优异的力学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明通过以金属氧化物和无定型硼粉为原料，硼热反应制备(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2固溶体粉末，该粉末与通过商业购买硼化物相比晶粒较细，且组分均一。

2.本发明只需普通辊式球磨就可制备出高熵固溶体粉末，该方法不存在高能球磨因能量过高使得粉体发生粘结以及磨料引入的杂质问题，可以得到高品质粉体，且通过1000～1200℃与1600～1800℃的两段保温热处理后，合成的粉末即为固溶体粉末，与高能球磨后的物理均匀性相比，实现了粉末的化学均匀性。

3.本发明通过引入wc第二相，由于其硬度高，强度大的特点，解决了(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2陶瓷致密度低，力学性能差的问题，提高材料性能。

4.本发明采用的wc添加剂可以与原始粉末中杂质反应，净化了材料的晶界，使得制备的(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-xwc高强度高熵陶瓷的高温性能显著提升。

附图说明

图1为实施例1中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2固溶体粉末的xrd图谱。

图2为实施例1中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2固溶体粉末的sem照片。

图3为实施例1中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-10mol％wc高熵复合材料的断口形貌。

图4为对比例1中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵复合材料的断口形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.将hfo2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、zro2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ta2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、nb2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、tio2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和无定型硼粉(纯度95.6％，粒径1μm)为原料，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得混合粉体；

2.将混合粉体模压后的坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1100℃保温2h，然后再以10℃/min的速率升温至1600℃保温2h，获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末；

3.将(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末与wc粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-10mol％wc高熵复合材料粉末；

4.将高熵复合材料粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以150℃/min速率升温至1200℃时充入ar保护气氛，再以150℃/min速率升温至2000℃，保温10min，加压30mpa煅烧，制得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-10mol％wc陶瓷。

通过激光粒度分析本实施例的高熵固溶体粉末粉体的粒径为0.26μm，纯度99.8wt％，氧含量为0.02wt％。高强度高熵陶瓷复合材料的相对密度为98.2％，硬度为30gpa，所述的陶瓷复合材料的弯曲强度为1350mpa，在1200℃的高温强度为1260mpa。

图1为本实施例中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2固溶体粉末的xrd图谱。从图1中可以看出，只检测到了(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2固熔体的峰，金属氧化物原料的峰并没有检测出，证明硼热反应完全，且没有检测出单独硼化物的峰，且与hfb2和zrb2标准pdf卡片65-8678和65-8704对比可知，(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2的峰向高角度偏移，证明五种元素相互固溶，使得晶格常数减小，故衍射峰发生偏移。图2为本实施例中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末的sem照片，从图2中可以看出其粒径分布均匀，颗粒细小。图3为本实施例中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-10mol％wc高熵复合材料的断口形貌，从图3中可以看出，材料的断裂方式均为穿晶断裂，且有深灰色相和浅灰色相，由烧结原料可知，深灰色相为wc相，浅灰色相为(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵陶瓷基体，基本无气孔，成功制备出致密的(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-10mol％wc高熵复合材料。

实施例2

1.将hfo2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、zro2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ta2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、nb2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、tio2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和无定型硼粉(纯度95.6％，粒径1μm)为原料，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得混合粉体；

2.将混合粉体模压后的坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1000℃保温1h，然后再以10℃/min的速率升温至1600℃保温2h，获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末；

3.将(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末与wc粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-15mol％wc高熵复合材料粉末；

4.将高熵复合材料粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以100℃/min速率升温至1200℃时充入ar保护气氛，再以150℃/min速率升温至1900℃，保温20min，加压20mpa煅烧，制得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-15mol％wc陶瓷。

通过激光粒度分析本实施例的高熵固溶体粉末粉体的粒径为0.21μm，纯度99.6wt％，氧含量为0.04wt％。高强度高熵陶瓷复合材料的相对密度为98.8％，硬度为35gpa，所述的陶瓷复合材料的弯曲强度为1474mpa，在1200℃的高温强度为1362mpa。

实施例3

1.将hfo2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、zro2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ta2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、nb2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、tio2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和无定型硼粉(纯度95.6％，粒径2μm)为原料，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得混合粉体；

2.将混合粉体模压后的坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1000℃保温1h，然后再以10℃/min的速率升温至1600℃保温2h，获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固熔体粉末；

3.将(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末与wc粉末(粉末的纯度99.8％，粒径4μm)，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-20mol％wc高熵复合材料粉末；

4.将高熵复合材料粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以110℃/min速率升温至1300℃时充入ar保护气氛，再以150℃/min速率升温至1900℃，保温20min，加压20mpa煅烧，制得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-20mol％wc陶瓷。

通过激光粒度分析本实施例的高熵固溶体粉末粉体的粒径为0.21μm，纯度99.7wt％，氧含量为0.03wt％。高强度的高熵陶瓷复合材料的相对密度为99.2％，硬度为39gpa，所述的陶瓷复合材料的弯曲强度为1552mpa，在1200℃的高温强度为1423mpa。

实施例4

1.将hfo2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径6μm)、zro2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ta2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径2μm)、nb2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、tio2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和无定型硼粉(纯度95.6％，粒径4μm)为原料，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得混合粉体；

2.将混合粉体模压后的坯体放入石墨坩埚中，以10℃/min的速率升温至1200℃保温1h，然后再以10℃/min的速率升温至1600℃保温1h，获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固熔体粉末；

3.将(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固溶体粉末与wc粉末(粉末的纯度99.8％，粒径10μm)，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-30mol％wc高熵复合材料粉末；

4.将高熵复合材料粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以150℃/min速率升温至1300℃时充入ar保护气氛，再以150℃/min速率升温至2000℃，保温10min，加压30mpa煅烧，制得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2-30mol％wc陶瓷。

通过激光粒度分析本实施例的高熵固溶体粉末粉体的粒径为0.21μm，纯度99.8wt％，氧含量为0.02wt％。高强度的高熵陶瓷复合材料的相对密度为99.8％，硬度为45gpa，所述的陶瓷复合材料的弯曲强度为1600mpa，在1200℃的高温强度为1510mpa。

对比例1

1.将hfo2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、zro2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、ta2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、nb2o5粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)、tio2粉末(粉末的纯度99.9％，粒径1μm)和无定型硼粉(纯度95.6％，粒径1μm)为原料，加入乙醇溶剂和以si3n4为球磨介质进行混合，在球磨机上混合24h，干燥后获得混合粉体。

2.将混合粉体模压后的坯体放入石墨坩埚中，以20℃/min的速率升温至1300℃保温2h，然后再以20℃/min的速率升温至1800℃保温2h，获得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵固熔体粉末。

3.将高熵固熔体粉末放入石墨模具中，采用放电等离子烧结以400℃/min速率升温至1400℃时充入ar保护气氛，再以400℃/min速率升温至2200℃，保温30min，加压40mpa煅烧，制得(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2陶瓷。

图4为本对比例中(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵复合材料的断口形貌。从图4中可以看出，材料的断裂方式均为穿晶断裂，且有深灰色相和浅灰色相，由烧结原料可知，深灰色相为wc相，浅灰色相为(hf0.2zr0.2ta0.2nb0.2ti0.2)b2高熵陶瓷基体，在晶内和晶间处有较多的气孔，材料的致密度偏低。

通过激光粒度分析本实施例的高熵固溶体粉末粉体的粒径为0.36μm，纯度99.7wt％，氧含量为0.03wt％。高强度的高熵陶瓷的相对密度94％，硬度为20gpa，所述的陶瓷复合材料的弯曲强度为1210mpa，在1400℃的高温强度为1000mpa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。