一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种碳纳米管改性技术领域，提供了一种新型笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法及其在环氧树脂中的应用，所述制备方法包括如下步骤：羧基化碳纳米管预处理，配制多巴胺盐酸盐和羧基化碳纳米管的混合液，并经过避光冰水浴搅拌、机械搅拌、离心、纯化等操作，得到聚多巴胺改性碳纳米管；最后，将将聚多巴胺改性碳纳米管和氨基化笼型倍半硅氧烷分别加入有机溶剂中，混合后调节pH值，在温度90~110℃的条件下反应后、经过滤，洗涤，干燥等步骤，得到笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管。本发明操作方法简单易行，可改善碳纳米管在环氧树脂中的分散性以及界面结合性能，有效地提高环氧树脂的力学性能及耐热性。
【专利说明】
一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于碳纳米管改性技术领域，尤其涉及一种新型笼型倍半硅氧烷改性碳纳 米管的制备方法及其在环氧树脂中的应用。
【背景技术】
[0002] 纳米复合材料因其优异的综合性能，特别是其结构可设计性，已被广泛用于航空 航天、能源交通、电子电器等领域;其中，环氧树脂基纳米复合材料则是极具吸引力和应用 前景的材料体系之一。
[0003] 碳纳米管，简称CNTs，因其完美的结构和广泛的潜在应用，近年来一直是材料学领 域的研究热点。CNTs具有出色的机械性能，并且具有优良的电、热性能，使其在复合材料领 域具有巨大的应用前景。碳纳米管通过桥联、裂纹偏转、承载内应力等机制，加入环氧树脂 基体后的复合材料强度、韧性等性能显著提升。但是，碳纳米管大的长径比、表面积导致其 在树脂基体中容易团聚；而疏水的石墨化结构使其与树脂基体的界面结合能力较低，这都 影响了碳纳米管的增强效果。因为通过各种物理、化学手段改性碳纳米管，解决它在树脂中 的分散和界面结合问题一直是碳纳米管增强环氧树脂复合材料方面的研究热点。
[0004] 笼型倍半硅氧烷，简称为P0SS，是一种以介于Si02与硅树脂(R2Si0)n之间的有 机无机杂化材料，以有Si-0-Si纳米笼状结构为核心，外围是有机基团。这些特点使得 P0SS具有优异的介电性能，耐热性和力学性能。P0SS运用在杂化材料的合成和制备中是目 前高分子纳米级单元杂化材料研究的一个热点。目前，聚合物/P0SS复合材料的制备方式 主要有两种:化学共聚和物理共混。化学共聚法根据P0SS上所带官能团不同，其可以作为主 链、侧链或交联点参与到聚合物体系中，但制备过程相对比较复杂，结构比较难控制。物理 共混相比之下相对而言更加简单易行，并且不受P0SS种类和聚合物单体聚合方式的限 制，但如何获得纳米级别的分散同样是制约其性能的问题。P0SS化学共聚或共混加入环氧 树脂中，能显著提高环氧树脂的介电性能、热稳定性、冲击韧性。但是，随着对材料性能的需 求的日益提升，单一的材料往往不能满足人们要求。有文献报道，通过自由基聚合将八甲基 丙烯酸酯基P0SS单体在CNTs表面形成包覆层可控的核壳结构，并加入到聚偏氟乙烯PVDF 中，实现复合材料介电性能的可控调节。
[0005] 自多巴胺化学问世以来，因其简单可控、条件温和、超强结合能力，被广泛运用于 各类材料，尤其是惰性材料的表面修饰，并取得广泛进展。虽然，目前有关多巴胺的聚合机 理尚不明确，但丝毫没有影响研究人员的研究热情。多巴胺可在PH=8.5条件下发生氧化自 聚合生成聚多巴胺，聚多巴胺能稳固的附着在材料的表面，多巴胺改性的碳纳米管在水、有 机溶剂中表现出良好的分散性，而且聚多巴胺层表面具有大量的儿茶酚基团及少量的氨 基，这也为二次反应提供了反应位点。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，所述制备方法包括 如下步骤： a、 乙醇超声处理粒径均匀的羧基化碳纳米管； b、 将处理后的羧基化碳纳米管和多巴胺盐酸盐依次溶入pH=8.5的Tris缓冲液中，羧基 化碳纳米管含量为0.1~1 .〇g/l〇〇ml，并在60W-120W的条件下超声处理5分钟，得到混合溶液 I; C、将多巴胺盐酸盐加入混合溶液I中，用混合溶液I配制成多巴胺盐酸盐浓度为1.0~ 10. 〇g/L的混合溶液，避光在冰水浴中搅拌至多巴胺盐酸盐完全溶解，得到混合溶液Π ; d、 将混合溶液Π 置于25°C的恒温水浴机械搅拌24~72小时，得到含有聚多巴胺改性碳 纳米管的混合溶液； e、 将含有聚多巴胺改性碳纳米管混合溶液中加入去离子水，在转数为1000~8000转的 条件下离心5~10分钟，并冷冻干燥，得到聚多巴胺改性碳纳米管； f、 将聚多巴胺改性碳纳米管加入有机溶剂中，配制聚多巴胺改性碳纳米管:有机溶剂 (m/V)=l. 0~5. Og/L的混合溶液IV; g、 将氨基化笼型倍半硅氧烷加入步骤f所述的有机溶剂中，配制氨基化笼型倍半硅氧 烷:有机溶剂(m/V)= 2.0~10.0g/L的混合溶液V ; h、 将混合溶液IV和混合溶液V按照1:1~1:5的比例混合，并用Tris缓冲液调节其pH值 到在8~10之间，得到混合溶液VI; i、 将混合溶液VI在温度90~110°C的条件下反应5~12小时，反应结束后用滤膜进行过 滤，得到的滤渣依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，干燥，得到笼型倍半硅氧烷改性碳纳米 管。
[0007] 进一步:所述步骤e中，冷冻干燥具体为:-65-55°C的条件下冷冻干燥24~72小时。 [0008] 进一步，所述步骤i中，膜过滤具体为：用孔径为0.22μπι-0.45μπι的滤膜过滤，所述 滤膜的材质包括尼龙、聚四氟乙烯。
[0009]进一步，所述有机溶剂包括:甲苯、氯仿、四氢呋喃。
[00?0] 进一步，所述机械搅拌的转速为80~140r/min。
[0011] 同时，本发明还提供了一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的应用，具体为:将所述 笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管加入到环氧树脂中，得到新型力学增强的笼型倍半硅氧烷改 性碳纳米管/环氧树脂复合材料的应用。
[0012] 进一步，所述笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的添加量为0.1~1.5%。
[0013]有益效果 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 本发明改进了原有多巴胺包覆碳纳米管的工艺手段，选取了羧基化碳纳米管，羧基化 碳纳米管上的羧基先与多巴胺发生反应，然后再发生自聚合，化学键作用与物理Ji-Ji共辄作 用使得聚多巴胺层与碳纳米管结合更加紧密。首先对碳纳米管进行筛分，保证了碳纳米管 粒径的均匀性更有利于后续的反应。离心、冷冻干燥过程的使用，可以尽可能的保证CNTs-roA保持一种缠结较少的输送状态。聚多巴胺作为一种有效的表面改性物质，可以改善其在 环氧树脂中的分散性及界面结合。
[0014]其次，本发明巧妙的利用了聚多巴胺层上的儿茶酚基团作为二次反应位点，将氨 基化笼型倍半硅氧烷(P0SS-NH2)利用席夫碱反应接枝到CNTs-roA上，制备了 P0SS改性碳纳 米管杂化材料CNTs-PDA-POSS。这种材料不仅仅是将两种已被证实的有效的表面改性剂多 巴胺、P0SS巧妙结合到碳纳米管上；同时本发明构造了一种新型多维度三层结构，其结构如 图3所示。碳纳米管一维刚性结构，聚多巴胺的聚合物软层，局部分布的纳米级笼状刚性 P0SS。相比与之前的CNTsOPOSS核壳结构，这种多维度多层纳米结构，能够与基体实现更有 效的机械嵌合，实现应力的有效传递，最终达到机械性能的显著提升。
[0015] 而且，多维度的结构有效的阻隔了碳纳米管之间的31-31堆叠也有助于分散性的提 尚。未反应的儿茶酸基团可以参与树脂的交联固化反应，P0SS也能提尚基体的热稳定性。
[0016] 最后，多巴胺盐酸盐仿生修饰碳纳米管，避免了传统方法改性碳纳米管造成的环 境污染及破坏碳纳米管管壁等缺点。碳纳米管表面牢固的聚多巴胺层具有良好的亲和力及 反应活性，既可以提高树脂相容性，催化环氧树脂固化反应过程，又可以成为二次反应的活 性位点。
[0017] 笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管后获得的新型多维度纳米杂化材料，可改善碳纳米 管在环氧树脂中的分散性以及界面结合性能，从而更有效的提高环氧树脂的力学性能及耐 热性。
【附图说明】
[0018] 图1是羧基化碳纳米管、聚多巴胺改性碳纳米管、笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管傅 立叶转换红外线光谱对比图； 图2是羧基化碳纳米管、聚多巴胺改性碳纳米管、笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管高分辨 透射电子显微镜对比图。
[0019] 图3是羧基化碳纳米管、笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管分散在树脂基体中断面扫 描电镜图。
【具体实施方式】 [0020] 。
[0021] 下面结合具体实施例子进一步阐明本发明，未特殊说明，实施例中的试剂均为分 析纯。
[0022] 实施例1: 本实施例中，所用羧基化碳纳米管购买于中科院成都有机化学研究所，所用氨基化笼 型倍半硅氧烷购买于美国Hybrid Plastics公司； 步骤I:将购买的羧基化碳纳米管放入筛分机筛分获取100目均匀粒径的羧基化碳纳米 管，采用乙醇水浴超声1~2小时，并烘干，获得粒径均匀、状态蓬松的碳纳米管，命名为:状态 蓬松的羧基化碳纳米管； 步骤Π :状态蓬松的羧基化碳纳米管加入PH为8.5的Tris缓冲液，配制成羧基化碳纳米 管含量为〇. 5g/100ml的混合溶液I，在60W-120W的条件下超声处理5分钟； 步骤m:将多巴胺盐酸盐加入混合溶液I中，用混合溶液I配制成多巴胺盐酸盐终浓度 为2.Og/L的混合溶液Π ，避光冰水浴搅拌至其溶解。25°C恒温水浴机械搅拌24小时得到聚 多巴胺碳纳米管的混合溶液，其中，机械搅拌转速11 〇r/min; 步骤IV:将上述含有聚多巴胺改性碳纳米管混合溶液中加入去离子水，在转数为4000 转的条件下离心5分钟，冷冻干燥48小时，得到聚多巴胺改性碳纳米管； 步骤V :将聚多巴胺改性碳纳米管加入甲苯中，配制成聚多巴胺改性碳纳米管浓度为 2g/L的混合溶液IV; 步骤VI:将氨基化笼型倍半硅氧烷加入甲苯中，配制成氨基化笼型倍半硅氧烷浓度为 2g/L的混合溶液V ; 步骤W:将混合溶液IV和混合溶液V按照1:2的比例混合，用Tri s缓冲液调节其pH值到 碱性8.5得到混合溶液VI; 步骤珊:在温度90°C的条件下反应6小时，反应结束后，用孔径为0.22μπι-0.45μπι的尼龙 滤膜过滤，滤渣依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，在50°C，20MPa的条件下真空干燥，得到笼 型倍半硅氧烷改性碳纳米管。
[0023]
【申请人】购买了传统的羧基化碳纳米管及自制聚多巴胺改性碳纳米管，并和本实施 例得到的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管做了对比。其结果见表1和说明书附图： 表1羧基化碳纳米管、聚多巴胺修饰碳纳米管、P0SS修饰多维度碳纳米管X射线光电子 能谱对比表
表1显示，笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的硅含量显著上升至5.26%，而对比的两种碳 纳米管均不能检测出硅，证明了笼型倍半硅氧烷成功接上碳纳米管。
[0024] 图1是羧基化碳纳米管、聚多巴胺改性碳纳米管、笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管傅 立叶转换红外线光谱对比图，图中，最上面的曲线表示的是笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管， 中间的曲线是聚多巴胺改性碳纳米管，最下面的曲线是羧基化碳纳米管。
[0025]从图1的曲线可以观察到在1109CHT1处Si-0-Si基团的吸收波长，结合表1的数据分 析，证明了本发明的方法可以使笼型倍半硅氧烷成功接上碳纳米管。
[0026]图2是羧基化碳纳米管、聚多巴胺改性碳纳米管、笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管高 分辨透射电子显微镜对比图，其中图2a为羧基化碳纳米管，图2b为聚多巴胺改性碳纳米管， 图2c为笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管。
[0027]从图2a可以看出，羧基化碳纳米管有着光滑的侧壁，从图2b可以看出，经多巴胺修 饰后，在聚多巴胺改性碳纳米管表面出现一层均匀的3nm左右的聚多巴胺修饰层，因为修饰 层的存在，聚多巴胺改性碳纳米管的轮廓也变得模糊。从图2c可以看出，本发明提出的方法 将笼型倍半硅氧烷经过席夫碱反应接枝到聚多巴胺层后，形成了一种多维度的结构。最内 层是碳纳米管，中间是聚多巴胺的过渡层，最外层是笼型倍半硅氧烷。因可发生席夫碱反应 的醌式结构含量有别，在某些位置会出现笼型倍半硅氧烷的富集区。这种多维度结构能够 有效地传递应力，实现本发明得到的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的力学性能的得到提 升。
[0028] 实施例2 本实施例中，所用羧基化碳纳米管购买于中科院成都有机化学研究所，所用氨基化笼 型倍半硅氧烷购买于美国Hybrid Plastics公司； 步骤I:将购买的羧基化碳纳米管放入筛分机筛分获取200目均匀粒径的羧基化碳纳米 管，采用乙醇水浴超声1.5小时，并烘干，获得粒径均匀、状态蓬松的碳纳米管，命名为:状态 蓬松的羧基化碳纳米管； 步骤Π :状态蓬松的羧基化碳纳米管加入pH为8.5的Tris缓冲液，配制成羧基化碳纳米 管含量为1 .〇g/l〇〇ml的混合溶液I，在60W-120W的条件下超声处理5分钟； 步骤m:将多巴胺盐酸盐加入混合溶液I中，用混合溶液I配制成多巴胺盐酸盐终浓度 为10.0 g/L的混合溶液Π ，避光冰水浴搅拌至其完全溶解。25 °C恒温水浴机械搅拌30小时得 到聚多巴胺改性碳纳米管的混合溶液，其中，机械搅拌转速80r/min; 步骤IV:将上述聚多巴胺改性碳纳米管的混合溶液中加入去离子水，在转数为8000转 的条件下离心10分钟，冷冻干燥24小时，得到聚多巴胺改性碳纳米管； 步骤V:将聚多巴胺改性碳纳米管加入氯仿中，配制成聚多巴胺改性碳纳米管浓度为 5. Og/L的混合溶液IV; 步骤VI:将氨基化笼型倍半硅氧烷加入氯仿中，配制成氨基化笼型倍半硅氧烷浓度为 l〇g/L的混合溶液V ; 步骤W:将混合溶液IV和混合溶液V按照1:5的比例混合，用Tr i s缓冲液调节其pH= 10 得到混合溶液VI; 步骤珊:将混合溶液VI在温度110 °C的条件下反应12小时，反应结束后，用孔径为0.45μ m的聚四氟乙烯滤膜过滤，滤渣依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，在80°C，真空干燥，得到笼 型倍半硅氧烷改性碳纳米管。
[0029] 实施例3 本实施例中，所用羧基化碳纳米管购买于中科院成都有机化学研究所，所用氨基化笼 型倍半硅氧烷购买于美国Hybrid Plastics公司； 步骤I:将购买的羧基化碳纳米管放入筛分机筛分获取300目均匀粒径的羧基化碳纳米 管，采用乙醇水浴超声2小时，并烘干，获得粒径均匀、状态蓬松的碳纳米管，命名为:状态蓬 松的羧基化碳纳米管； 步骤Π :状态蓬松的羧基化碳纳米管加入pH为8.6的Tris缓冲液，配制成羧基化碳纳米 管含量为〇. lg/l〇〇ml的混合溶液I，在120W的条件下超声处理5分钟； 步骤m:将多巴胺盐酸盐加入混合溶液I中，用混合溶液I配制成多巴胺盐酸盐终浓度 为1 .〇g/L的混合溶液Π ，避光冰水浴搅拌至溶解。25°C恒温水浴机械搅拌72小时得到聚多 巴胺改性碳纳米管的混合溶液，其中，机械搅拌转速140r/min; 步骤IV:将上述含有聚多巴胺改性碳纳米管的混合溶液中加入去离子水，在转数为 1000转的条件下离心5分钟，冷冻干燥72小时，得到纯化的聚多巴胺改性碳纳米管； 步骤V :将聚多巴胺改性碳纳米管加入四氢呋喃中，配制成聚多巴胺改性碳纳米管浓 度为1.0g/L的混合溶液IV; 步骤VI:将氨基化笼型倍半硅氧烷加入四氢呋喃中，配制成氨基化笼型倍半硅氧烷浓 度为4g/L的混合溶液V ; 步骤将混合溶液IV和混合溶液V按照1:1的比例混合，用Tris缓冲液调节其pH=10 得到混合溶液VI; 步骤珊:将混合溶液VI在温度100 °C的条件下反应5小时，反应结束后，用孔径为0.22μπι 的聚四氟乙烯滤膜过滤，滤渣依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，在60°C，真空干燥，得到笼 型倍半硅氧烷改性碳纳米管。
[0030] 实施例4 将所制备笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管加入环氧树脂中，其中，笼型倍半硅氧烷改性 碳纳米管的添加量为0.5~1.5%。采用传统超声、机械搅拌的方法，加入DDM固化剂，得到羧基 化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
[0031] 图3a是本实施例制备的羧基化碳纳米管/环氧树脂复合材料破坏处的扫描电子显 微镜图，图3b是笼型倍半硅氧烷多维度修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料的扫描电子显微 镜图。相比与图3a，图3b中笼型倍半硅氧烷多维度修饰的碳纳米管在受到破坏时，能更有效 的传递载荷，断面更加粗糖，能够多的吸收应力，从而提1?材料的力学性能。
【主权项】
1. 一种笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如 下步骤： a、 乙醇超声处理粒径均匀的羧基化碳纳米管； b、 将处理后的羧基化碳纳米管和多巴胺盐酸盐依次溶入pH=8.5的Tris缓冲液中，羧基 化碳纳米管含量为0.1~I .Og/lOOml，并在60W-120W的条件下超声处理5分钟，得到混合溶液 I; C、将多巴胺盐酸盐加入混合溶液I中，用混合溶液I配制成多巴胺盐酸盐浓度为1.0~10. 〇g/L的混合溶液，避光在冰水浴中搅拌至多巴胺盐酸盐完全溶解，得到混合溶液Π ; d、 将混合溶液Π 置于25°C的恒温条件下机械搅拌24~72小时，得到含聚多巴胺改性碳 纳米管混合溶液； e、 将聚多巴胺改性碳纳米管混合溶液中加入去离子水，在转数为1000~8000转的条件 下离心5~10分钟，并冷冻干燥，得到聚多巴胺改性碳纳米管； f、 将聚多巴胺改性碳纳米管加入有机溶剂中，配制聚多巴胺改性碳纳米管:有机溶剂 (m/V)=l. 0~5. Og/L的混合溶液IV; g、 将氨基化笼型倍半硅氧烷加入步骤f所述的有机溶剂中，配制氨基化笼型倍半硅氧 烷:有机溶剂(m/V)= 2.0~10.0g/L的混合溶液V ; h、 将混合溶液IV和混合溶液V按照1:1~1: 5的比例混合，并用Tris缓冲液调节其pH值 到在8~10之间，得到混合溶液VI; i、 将混合溶液VI在温度90~110°C的条件下反应5~12小时，反应结束后用滤膜进行过 滤，得到的滤渣依次用甲苯，乙醇，去离子水洗涤，干燥，得到笼型倍半硅氧烷改性碳纳米 管。2. 根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，其特征在于:所述 步骤e中，冷冻干燥具体为:-65-55°C的条件下冷冻干燥24~72小时。3. 根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，其特征在于:所述 步骤i中，过滤所用滤膜是孔径为0.22μπι-0.45μπι的滤膜，所述滤膜的材质包括尼龙、聚四氟 乙烯。4. 根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，其特征在于:所述 有机溶剂包括：甲苯、氯仿、四氢呋喃。5. 根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的制备方法，其特征在于:所述 机械搅拌的转速为80~140r/min。6. -种权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的应用，其特征在于:将所述笼 型倍半硅氧烷改性碳纳米管加入到环氧树脂中，得到新型力学增强的笼型倍半硅氧烷改性 碳纳米管/环氧树脂复合材料。7. 根据权利要求6所述的笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管增强的环氧树脂复合材料，其 特征在于:所述笼型倍半硅氧烷改性碳纳米管的添加重量分数为0.1~1.5%。
【文档编号】C08L63/00GK105885354SQ201610391144
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】隋刚, 高亮, 张清杰, 詹文炜, 杨小平
【申请人】北京化工大学