本发明涉及适合作为各种平板显示器(fpd)的制造中使用的显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的、实质上不含有碱金属氧化物的、收缩率低、且能够浮法成形的无碱玻璃。
背景技术：
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求例如如专利文献1所示的以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子在薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要求实质上不含有碱金属离子。
(2)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于siox或sinx的蚀刻的缓冲氢氟酸(bhf：氢氟酸与氟化铵的混合液)以及用于ito的蚀刻的含有盐酸的药液、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(3)内部和表面没有缺陷(气泡、条纹、夹杂物、凹坑、划痕等)。
除了上述要求以外，近年来还有以下的状况。
(4)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身也是密度小的玻璃。
(5)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
(6)除了迄今为止的非晶硅(a-si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高的多晶硅(p-si)型液晶显示器(a-si：约350℃→p-si：350～550℃)。
(7)为了加快制作液晶显示器时的热处理的升降温速度从而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-348247号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
除了背景技术中所述的特性以外，近年来，在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化的尺寸变化抑制为最小限度，要求玻璃的收缩率低。
本发明的目的在于提供收缩率低、平均热膨胀系数小、且易于浮法成形的无碱玻璃。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的收缩率c1为5ppm以下、收缩率c2为40ppm以下，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
0.20≤mgo/(mgo+cao)≤0.41。
本发明的无碱玻璃中，优选所述无碱玻璃的收缩率c1为5ppm以下、收缩率c2为25ppm以下，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
sio2、al2o3、mgo和cao以总量计为96质量％以上，且
0.22≤mgo/(mgo+cao)≤0.39。
另外，本发明的无碱玻璃中，优选所述无碱玻璃的收缩率c1为5ppm以下、收缩率c2为40ppm以下，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃含有：
sio2、al2o3、mgo和cao以总量计为96质量％以上，且
0.22≤mgo/(mgo+cao)≤0.39。
发明效果
本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以用作磁盘用玻璃基板等。但是，由于收缩率低，因此作为在薄膜形成工序中暴露于高温时要求将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化的尺寸变化抑制为最小限度的各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。
具体实施形式
接下来，对各成分的组成范围进行说明。sio2超过72％(质量％，除非另有说明，以下相同)时，有可能失透温度tl升高。而且，粘性也变高，有可能熔解温度升高、澄清时气泡无法完全除去而混入气泡。小于64％时，网络形成物的比例变少，收缩率增加。而且，平均热膨胀系数变大。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，sio2含量为67.5％以上且72％以下。超过72％时，粘性变高，有可能熔解温度升高、澄清时气泡无法完全除去而混入气泡。小于67.5％时，有可能收缩率增加。更优选为68％以上。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，sio2含量为64％以上且68％以下。超过68％时，有可能熔解温度升高。更优选为67％以下。小于64％时，有可能收缩率增加。而且，平均热膨胀系数变大。
al2o3超过22％时，有可能失透温度tl升高。而且，与sio2同样作为网络形成物，因此超过22％时，粘性增加，有可能熔解温度升高、混入气泡。小于17％时，引起收缩率的增加。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，al2o3含量为17％以上且21％以下。超过21％时，有可能失透温度tl升高。更优选为20.5％以下。小于17％时，引起收缩率的增加，更优选为18％以上。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，al2o3含量为17％以上且22％以下。超过22％时，有可能失透温度tl升高。更优选为21％以下。小于17％时，引起收缩率的增加，更优选为18％以上。
mgo超过8％时，玻璃化转变温度tg降低，而且，收缩率增加、平均热膨胀系数变大。小于1％时，熔解性劣化，杨氏模量降低，引起失透温度tl升高。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，mgo含量为1％以上且6％以下。超过6％时，玻璃化转变温度tg降低，收缩率增加，平均热膨胀系数变大。更优选为5％以下。小于1％时，引起失透温度tl升高，而且杨氏模量降低。更优选为2％以上。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，mgo含量为2.3％以上且8％以下。超过8％时，收缩率增加、平均热膨胀系数变大。小于2.3％时，引起失透温度tl升高。而且，杨氏模量降低。更优选为4％以上。
cao超过15.5％时，引起收缩率的增加或失透温度tl的升高。小于4％时，熔解性劣化，熔解温度升高，失透温度也升高。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，cao含量为4％以上且8.5％以下。超过8.5％时，引起收缩率的增加或失透温度tl的升高。小于4％时，熔解性劣化，熔解温度升高，失透温度也升高。更优选为5％以上。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，cao含量为9％以上且15.5％以下。超过15.5％时，引起收缩率的增加或失透温度tl的升高。小于9％时，熔解性劣化，熔解温度升高。更优选为10％以上。
mgo/(cao+mgo)大于0.41时，在600℃下加热处理时的收缩率增加。而且，平均热膨胀系数变大。优选0.39以下，更优选0.37以下。小于0.20时，失透温度tl升高。优选0.22以上，更优选0.24以上。
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以含有其它成分，例如以下的成分。这种情况下的其它成分，为了兼顾高杨氏模量和低收缩率，优选小于5％，更优选小于4％，更优选小于3％，进一步优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有，即除不可避免的杂质以外不含有。因此，在本发明中，sio2、al2o3、cao和mgo的合计含量优选为95％以上，更优选为96％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上，进一步更优选为99.5％以上。特别优选实质上由sio2、al2o3、cao和mgo构成，即除不可避免的杂质以外由sio2、al2o3、cao和mgo构成。
为了改善玻璃的熔解反应性，可以含有b2o3。但是，b2o3过多时，杨氏模量降低，收缩率增加，因此含量优选小于3％，进一步优选小于1％，特别优选实质上不含有。
为了提高玻璃的熔解性，可以含有bao。但是，bao过多时，平均热膨胀系数增加，因此含量优选小于5％，更优选小于3％，进一步优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有。
为了提高熔解性，可以含有sro。但是，sro过多时，平均热膨胀系数增加，因此优选含量小于5％。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，sro的含量优选小于3％，更优选小于1％，进一步更优选小于0.5％，特别优选实质上不含有。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，sro含量优选小于2％，更优选小于1％，更优选小于0.3％，特别优选实质上不含有。
为了提高玻璃的杨氏模量，可以含有zro2。但是，zro2过多时，失透温度升高，因此含量优选小于3％，进一步优选小于1％，特别优选实质上不含有。
另外，本发明中，为了改善玻璃的熔解性、澄清性、成形性，玻璃原料中可以含有以总量计小于1％、优选小于0.5％、更优选小于0.3％、进一步更优选小于0.1％的zno、so3、fe2o3、f、cl、sno2。
需要说明的是，为了不发生在制造面板时设置于玻璃表面的金属或氧化物薄膜的特性劣化，本发明的玻璃不含有超过杂质水平的(即实质上不含有)碱金属氧化物。另外，为了易于玻璃的回收，优选实质上不含有pbo、as2o3、sb2o3。
本发明的无碱玻璃的收缩率极低。
收缩率是指在加热处理时由玻璃结构的松弛而产生的玻璃热收缩率。本发明中，收缩率是指利用接下来说明的方法测定的值。
首先，将作为对象的玻璃在1550℃～1650℃下熔解，之后使熔融玻璃流出，成形为板状后冷却，对得到的板状玻璃进行抛光加工，从而得到100mm×20mm×1mm的玻璃板。
接下来，将得到的玻璃板加热到玻璃化转变温度tg+70℃，在此温度下保持1分钟，然后以40℃/分钟的降温速度冷却至室温。之后，在玻璃板的表面上沿长边方向以间隔a(a＝90mm)制成2处压痕，从而得到处理前试样。
接下来，将处理前试样以100℃/小时的升温速度加热至450℃，在450℃下保持2小时，之后以100℃/小时的降温速度冷却至室温，从而得到处理后试样1。
然后，测定处理后试样1的压痕间距b1。
使用下式从这样得到的a、b1计算出收缩率c1。
c1[ppm]＝(a-b1)/a×106
另外，将处理前试样以100℃/小时的升温速度加热至600℃，在600℃下保持1小时，之后以100℃/小时的降温速度冷却至室温，从而得到处理后试样2。
然后，测定处理后试料2的压痕间距b2。
使用下式从这样得到的a、b2计算出收缩率c2。
c2[ppm]＝(a-b2)/a×106
本发明的无碱玻璃的收缩率c1为5ppm以下，另一方面，收缩率c2为40ppm以下
本发明的无碱玻璃的收缩率c1、c2满足上述条件，因此，在使用无碱玻璃制造各种显示器的过程中所实施的薄膜形成工程中，在暴露于高温时，可以将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化的尺寸变化抑制为最小限度。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，收缩率c1为5ppm以下，另一方面，收缩率c2为25ppm以下，更优选为20ppm以下。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，收缩率c1为5ppm以下，另一方面，收缩率c2为40ppm以下，更优选为35ppm以下。
另外，对于本发明的无碱玻璃而言，为了易于熔解，并且为了抑制构成熔窑的耐火砖的侵蚀，优选粘度η达到102泊(dpa·s)时的温度t2为1760℃以下。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，t2优选为1760℃以下，更优选为1740℃以下，进一步更优选为1720℃以下。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，t2优选为1730℃以下，更优选为1710℃以下，进一步更优选为1690℃以下。
另外，对于本发明的无碱玻璃而言，为了易于浮法成形，粘度η达到104泊(dpa·s)时的温度t4优选为1380℃以下。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，t4优选为1380℃以下，更优选为1360℃以下，进一步更优选为1340℃以下。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，t4优选为1360℃以下，更优选为1340℃以下，进一步更优选为1320℃以下。
另外，对于本发明的无碱玻璃而言，为了提高其耐热冲击性、提高制造面板时的生产率，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为40×10-7/℃以下。
此处，本发明的无碱玻璃的第1方式中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为37×10-7/℃以下，更优选为34×10-7/℃以下。
本发明的无碱玻璃的第2方式中，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为40×10-7/℃以下，更优选为38×10-7/℃以下。
对于本发明的无碱玻璃而言，为了抑制制造面板时的热收缩，并且为了能够应用基于激光退火的方法作为p-sitft的制造方法，玻璃化转变温度优选为780℃以上。
玻璃化转变温度为780℃以上时，适合于制造过程中玻璃的假想温度容易升高的用途(例如，板厚0.7mm以下、优选0.5mm以下、更优选0.3mm以下的用于有机el等的显示器用基板或照明用基板，或者板厚0.3mm以下、优选0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。
板厚0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，成形时的拉出速度有加快的倾向，因此玻璃的假想温度容易升高，玻璃的收缩率容易增大。在这种情况下，如果为玻璃化转变温度高的玻璃，则可以抑制其收缩率。
本发明的无碱玻璃可以通过例如以下的方法制造。将通常使用的各成分的原料配制成目标成分，将其连续投入到熔炉中，并加热至1550℃～1650℃进行熔融。将该熔融玻璃通过浮法成形为规定的板厚，退火后进行切割，由此可以得到平板玻璃。
实施例
以下，例1～12为实施例，例13～15为比较例。将各成分的原料配制成目标组成，使用铂坩埚在1550℃～1650℃的温度下熔解。熔解时，使用铂搅拌器搅拌，进行玻璃的均质化。接下来使熔融玻璃流出，成形为板状后进行退火。
表1～2中示出玻璃组成(单位：质量％)、以及密度ρ(g/cm3)、杨氏模量e(gpa)(通过超声波法测定)、比弹性模量e/ρ(gp·cm3/g)、玻璃化转变温度tg(单位：℃)、50～350℃下的平均热膨胀系数α(单位：×10-7/℃)、玻璃粘度η达到102泊时的温度t2(单位：℃)、玻璃粘度η达到104泊时的温度t4(单位：℃)、和收缩率c1、c2(根据上述方法测定，单位：ppm)。
需要说明的是，表1～2中，括弧中表示的值是计算值。
由表可知，实施例的玻璃的收缩率c1为5ppm以下、收缩率c2为40ppm以下。另外，50～350℃下的平均热膨胀系数为40×10-7/℃以下。
参照特定的实施方式详细说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修改。
本申请基于2013年6月27日提出的日本专利申请2013-134900，其内容作为参考并入本文中。
产业实用性
本发明的无碱玻璃适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃，也可以用作磁盘用玻璃基板等。但是，由于收缩率低，因此作为在薄膜形成工序中暴露于高温时要求将玻璃的变形及伴随玻璃的结构稳定化的尺寸变化抑制为最小限度的各种显示器用基板玻璃或光掩膜用基板玻璃是有效的。