本发明涉及一种光学玻璃，尤其是涉及一种高折射率低色散特性的光学玻璃，以及由所述光学玻璃制成的玻璃预制件、光学元件及光学仪器。
背景技术：
车载镜头基本属于广角镜头，其设计上第一片镜片多采用大曲面的镜头，采用的玻璃折射率越高，相应的镜头的r就会越小，镜头加工也就更容易，而且随着镜头r的减小，镜头表面被砂石击中的概率也会变小。采用的玻璃阿贝数越大，就越容易矫正广角镜头的畸变，提高成像质量，实现高清化摄像的可能性，特别是折射率(nd)为1.75-1.82、阿贝数(νd)为大于46-53的高折射率低色散光学玻璃，市场需求日益增大。然而满足上述光学性质的玻璃组分中稀土元素组分含量大，而用于形成玻璃网络形成体的组分含量相对较小，由此带来的问题是玻璃的耐失透性能差，玻璃在成型时容易析晶。jp特开2008-1551公开了一种高折射低色散光学玻璃，但其耐失透性能差，玻璃在成型时需要使用复杂的冷却手段来抑制失透现象。
随着车载主动安全系统的不断发展，车载厂商对高清化摄像的要求也越来越高。监控拍摄的画面越清晰，主动安全系统才能从画面中提取到更多的信息，以便其做出更准确的判断，这就要求所选用材料的透过率尽可能的高。在光学设计领域，一般用λ80/λ5来表征玻璃的透过率。一般来说，高折射率光学玻璃在光透过方面较低折射率光学玻璃要低，因此，如何在实现高折射低色散光学性能的同时，又能使玻璃透过率尽可能的好，也是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高硬度和优异抗析晶性能的高折射低色散光学玻璃，以及由所述光学玻璃制成的玻璃预制件、光学元件和光学仪器。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：(1)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：b2o3：10-30％；sio2：5-18％；la2o3：30-50％；gd2o3：10-25％；y2o3：3-15％，其中gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.15-0.4。
(2)根据权利要求1所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，还含有：zro2：0-10％；yb2o3：0-10％；tio2：0-5％；nb2o5：0-5％；ta2o5：0-5％；wo3：0-5％；ro：0-10％；r2o：0-10％；zno：0-8％：al2o3：0-5％，其中ro为bao、sro、mgo或cao中的一种或多种，r2o为li2o、na2o或k2o中的一种或多种。
(3)光学玻璃，其组分以重量百分比表示，含有：sio2+b2o3：20-40％；ta2o5+nb2o5+tio2+wo3：0-5％；含有la2o3、gd2o3和y2o3，其中gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.15-0.4，所述光学玻璃的折射率为nd为1.75-1.82，阿贝数νd为大于46但小于或等于53。
(4)光学玻璃，其组分以重量百分比表示为：b2o3：10-30％；sio2：5-18％；la2o3：30-50％；gd2o3：10-25％；y2o3：3-15％；zro2：0-10％；yb2o3：0-10％；tio2：0-5％；nb2o5：0-5％；ta2o5：0-5％；wo3：0-5％；ro：0-10％；r2o：0-10％；zno：0-8％：al2o3：0-5％，其中ro为bao、sro、mgo或cao中的一种或多种，r2o为li2o、na2o或k2o中的一种或多种。
(5)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：b2o3：12-28％；和/或sio2：7-15％；和/或la2o3：32-48％；和/或gd2o3：11-24％；和/或y2o3：4-14％；和/或zro2：1-9％；和/或yb2o3：0-5％；和/或tio2：0-2％；和/或nb2o5：0-3％；和/或ta2o5：0-2％；和/或wo3：0-3％；和/或ro：0-5％；和/或r2o：0-5％；和/或zno：0-4％：和/或al2o3：0-2％，其中ro为bao、sro、mgo或cao中的一种或多种，r2o为li2o、na2o或k2o中的一种或多种。
(6)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，sio2+b2o3：20-40％，优选sio2+b2o3：23-37％，更优选sio2+b2o3：26-34％。
(7)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，sio2/(sio2+b2o3)为0.25-0.5，优选sio2/(sio2+b2o3)为0.28-0.48，更优选sio2/(sio2+b2o3)为0.3-0.45。
(8)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.15-0.4，优选gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.18-0.38，更优选gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.2-0.36，进一步优选gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.23-0.35。
(9)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，y2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)为0.03-0.3，优选y2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)为0.04-0.28，更优选y2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)为0.05-0.26。
(10)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，ta2o5+nb2o5+tio2+wo3：0-5％，优选ta2o5+nb2o5+tio2+wo3：0-3％，更优选ta2o5+nb2o5+tio2+wo3：0-2％。
(11)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2为0-0.5，优选(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2为0.01-0.32，更优选(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2为0.01-0.25，进一步优选(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2为0.02-0.2。
(12)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃，其组分以重量百分比表示，其中：b2o3：14-26％；和/或sio2：8-14％；和/或la2o3：34-46％；和/或gd2o3：13-23％；和/或y2o3：5-13％；和/或zro2：2-8％；和/或tio2：0-1％；和/或nb2o5：0-2％；和/或wo3：0-2％；和/或ro：0-3％；和/或r2o：0-3％；和/或zno：0-2％，其中ro为bao、sro、mgo或cao中的一种或多种，r2o为li2o、na2o或k2o中的一种或多种。
(13)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃的折射率nd为1.75-1.82，优选为1.76-1.81，更优选为1.77-1.81；阿贝数νd为大于46但小于或等于53，优选为47-52，更优选为48-51。
(14)根据(1)-(4)任一所述的光学玻璃的λ80为395nm以下，优选为390nm以下，更优选为385nm以下；和/或λ5为330nm以下，优选为325nm以下；和/或knoop硬度hk为660×107pa以上,优选为680×107pa以上，更优选为700×107pa以上；和/或析晶上限温度为1300℃以下，优选为1280℃以下，更优选为1250℃以下。
(15)玻璃预制件，采用(1)-(14)任一所述的光学玻璃制成。
(16)光学元件，采用(1)-(14)任一所述的光学玻璃或(15)所述的玻璃预制件制成。
(17)光学仪器，采用(1)-(14)任一所述的光学玻璃或(16)所述的光学元件制成。
本发明的有益效果是：通过合理的组分配比，使得本发明高折射低色散光学玻璃具有较高硬度和优异抗析晶性能，适用于车载、监控等领域。在一些实施方式中，通过引入适量的la2o3、gd2o3、y2o3等具有高折射率低色散作用的稀土类氧化物组分，并优化各组分的配比，可优化玻璃的硬度并较易得到高折射低色散光学玻璃。在一些实施方式中，通过对网络形成体sio2和b2o3的含量的优化，使玻璃具有更优化的抗析晶性能。在一些实施方式中，通过对tio2、wo3、nb2o5、ta2o5的合理使用，既保证了玻璃的高折射率和低色散性能，又优化了玻璃的抗析晶性能和透过率。
具体实施方式
下面，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在本文中，本发明光学玻璃有时候简称为玻璃。
[光学玻璃]
下面对本发明光学玻璃的各组分范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用相对于换算成氧化物的组分的玻璃物质总量的重量百分比表示。在这里，所述“换算成氧化物的组分”是指，作为本发明的光学玻璃组分成分的原料而使用的氧化物、复合盐及氢氧化物等熔融时分解并转变为氧化物的情况下，将该氧化物的物质总量作为100％。
除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“a和/或b”，是指只有a，或者只有b，或者同时有a和b。
b2o3是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性和耐失透性，降低玻璃态转变温度和密度的作用。当b2o3含量低于10％时，玻璃的抗析晶性能不够理想；但当b2o3含量高于30％时，玻璃的化学稳定性会降低。因此，b2o3含量限定为10-30％，优选12-28％，更优选14-26％。
sio2同样是玻璃网络生成体，是光学玻璃的骨架，具有提升玻璃硬度、提高化学稳定性、维持玻璃抗析晶性能的作用。当sio2含量低于5％时，难以达到上述效果；但当sio2含量高于18％时，则玻璃变得很难熔，且无法获得本发明所需要的折射率。因此，sio2的含量为5-18％，优选范围为7-15％，更优选8-14％，进一步优选为9-13％。
发明人潜心研究发现，当sio2与b2o3含量的合计值sio2+b2o3范围在20-40％之间时，玻璃能够具有较好的抗析晶性能和成玻稳定性。因此sio2+b2o3范围为20-40％，优选为23-37％，更优选26-34％。
发明人研究发现，在一些实施方式中，通过调节sio2/(sio2+b2o3)的比值，可以使玻璃的成型操作温度区间避开玻璃严重析晶温度区，能够有效地降低玻璃的成型难度，提高玻璃的良品率。因此sio2/(sio2+b2o3)的比值限定为0.25-0.5，优选为0.28-0.48，更优选为0.3-0.45。
la2o3是获得本发明所需高折射低色散特性的必须组分，引入玻璃后能够提升玻璃硬度，如果该组分含量不足30％，则光学常数难以达到设计要求；而当其含量大于50％时，玻璃的耐失透性能会出现明显恶化。因此，本发明的la2o3的含量下限为30％，优选下限为32％，更优选下限为34％；la2o3含量上限为50％，优选上限为48％，更优选上限为46％。
gd2o3具有提高折射率的作用，通过使gd2o3含量在10％以上，可提高玻璃的抗析晶性能；但当其含量超过25％时，玻璃的抗析晶性能反而降低，转变温度和密度上升，因此本发明中gd2o3的含量为10-25％以下，优选为11-24％，更优选为13-23％。
y2o3是提高玻璃折射率和化学稳定性的组分，在本发明中是必要组分，通过引入3％以上的y2o3以达到上述效果，同时与其他稀土金属氧化物相比，y2o3能更有效地提高玻璃溶液的粘度；当其含量超过15％，玻璃的抗析晶性能有下降的趋势。因此，y2o3含量范围为3-15％，优选范围为4-14％，更优选为5-13％。
yb2o3也是高折射率低色散组分，其含量超过10％时，玻璃的稳定性、耐失透性降低，因此，yb2o3含量范围限定为0-10％，优选为0-5％。同时，由于yb2o3相对于gd2o3、y2o3比较昂贵，对玻璃的熔融性能改善作用小，因此更优选不引入。
发明人大量实验研究发现，本发明的光学玻璃使gd2o3与la2o3、gd2o3、y2o3总含量的比值gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)在0.15-0.4的范围内，可使玻璃在获得高折射率低色散的同时，玻璃具有优异的抗析晶性能和硬度，优选gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)为0.18-0.38。从进一步改善玻璃抗析晶性和热稳定性的角度考虑，gd2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)更优选为0.2-0.36，进一步优选为0.23-0.35。
在本发明的一些实施方式中，通过使y2o3与la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3总含量的比值y2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)在0.03-0.3范围内，可优化玻璃的透过率和抗析晶性能，优选其比值为0.04-0.28，更优选为0.05-0.26。
ta2o5具有提高折射率、提升玻璃抗失透性能的作用，当其含量超过5％，玻璃的熔融温度变高且比重增加。因此，本发明的ta2o5含量限定为0-5％，优选其含量为0-2％，进一步优选为不含有。
nb2o5具有提高玻璃折射率和耐失透性的作用，若其含量超过5％，玻璃的着色度变差，成型粘度变小。因此，nb2o5的含量范围为0-5％，优选含量0-3％，更优选为0-2％。
tio2具有提高玻璃折射率和色散、改善玻璃的化学稳定性和耐失透性的作用，若其含量超过5％，玻璃的色散难以达到设计要求，转变温度上升。因此，本发明tio2的含量为0-5％，优选为0-2％，进一步优选为0-1％。
wo3可以起到提高折射率、降低液相温度、改善耐失透性的作用，但当其含量超过5％时，玻璃可见光区域的短波长侧的透过率降低，着色的倾向增加。因此，本发明wo3的含量为0-5％，优选为0-3％，进一步优选为0-2％。
ta2o5、nb2o5、tio2、wo3在玻璃中都可以起到提升玻璃网络结构稳定性、抑制析晶的效果，但引入较多时均会使玻璃短波透过率降低，着色的倾向增加。因此，本发明中ta2o5、nb2o5、tio2、wo3的合计值ta2o5+nb2o5+tio2+wo3优选为0-5％，更优选为0-3％，进一步优选为0-2％。
经发明人大量实验研究发现，ta2o5、nb2o5、tio2、wo3的合计含量与sio2的含量之间的比例会影响玻璃的抗析晶性能、着色度和硬度等性能。在本发明的一些实施方式中，通过使(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2在0-0.5范围内，可使光学玻璃在获得优异抗析晶性能的同时，有效抑制玻璃着色。尤其是(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2在0.01-0.32范围内，在获得上述性能的同时，不仅可以较易获得期望的折射率和色散，还可进一步提高玻璃的硬度。因此，优选(ta2o5+nb2o5+tio2+wo3)/sio2为0.01-0.32，更优选为0.01-0.25，进一步优选为0.02-0.2。
zro2可以起到提升玻璃硬度、改善玻璃热稳定性、提升玻璃抗析晶性能的作用，但含量过高时会导致玻璃熔炼变得困难。因此，本发明的zro2的含量为0-10％，优选为1-9％，进一步优选为2-8％。
少量引入al2o3能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过5％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低的倾向，因此本发明al2o3的含量为0-5％，优选为0-2％，进一步优选不引入。
r2o(r2o为li2o、na2o或k2o中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，当其含量超过10％时，玻璃稳定性变差，折射率大幅降低，因此本发明r2o含量为0-10％，优选含量为0-5％，更优选为0-3％，进一步优选不引入。
zno可以起到改善玻璃的稳定性和熔融性、改善加压成型性的作用，但当其含量过高时，折射率降低，达不到本发明的要求，同时玻璃的耐失透性降低，液相温度上升。因此，本发明zno的含量为0-8％，优选为0-4％，更优选为0-2％，进一步优选不引入。
ro(ro为bao、sro、cao或mgo中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，但当其含量超过10％时，玻璃的耐失透性降低。因此，本发明ro含量为0-10％，优选范围为0-5％，更优选为0-3％，进一步优选不引入。
f能够降低玻璃色散，提升玻璃透过率，改善玻璃抗失透性能，但其在熔炼和成型过程的挥发会使玻璃的数据波动变大，同时在成型过程中f的挥发会导致条纹的产生。另外，f的挥发会对人体和环境产生潜在的安全威胁。本发明中f含量被限定在0-5％以内，优选为不引入。
为提高玻璃的澄清效果，可以通过少量添加sb2o3、sno、sno2、ceo2组分中的一种或多种作为澄清剂。
本文所记载的“不引入”“不含有”“0％”是指没有故意将该化合物、分子或元素等作为原料添加到本发明光学玻璃中；但作为生产光学玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的光学玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。
下面，对本发明的光学玻璃的性能进行说明。
<折射率与阿贝数>
光学玻璃折射率(nd)与阿贝数(νd)按照gb/t7962.1—2010规定的方法测试。
本发明光学玻璃的折射率(nd)为1.75-1.82，优选为1.76-1.81，更优选为1.77-1.81；阿贝数(νd)为大于46但小于或等于53，优选为47-52，更优选为48-51。
<着色度>
玻璃的短波透过光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。其中，λ80的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1mm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率80％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度iin的光，透过玻璃并从一个平面射出强度iout的光的情况下通过iout/iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。
本发明光学玻璃λ80为395nm以下，优选为390nm以下，更优选为385nm以下；本发明光学玻璃λ5为330nm以下，优选为325nm以下。
<knoop硬度>
knoop硬度(hk)按照gb/t7962.18-2010规定的方法测试。
本发明光学玻璃的knoop硬度(hk)为660×107pa以上,优选为680×107pa以上，更优选为700×107pa以上。
<析晶上限温度>
本发明析晶上限温度的测试方法为：在50*50*20mm3的铂制坩埚中装入玻璃试样，在温度炉中按设定温度保持4小时，取出至炉外，将其冷却，然后立即观察玻璃表面及玻璃中有无结晶，将未确认到结晶的区域所对应的设定温度中最低温度作为“析晶上限温度”。此处，设定温度指的是从1400℃开始，以每降温10℃为一个点，逐点测试，直至发现试样表面或内部出现析晶为止。
本发明的光学玻璃的析晶上限温度为1300℃以下，优选为1280℃以下，更优选为1250℃以下。即使在较低温度下流出熔融玻璃，制成的玻璃的析晶风险也被降低，因此可降低由熔融状态形成玻璃时的失透风险，可降低对采用本发明的光学玻璃制成的光学元件的光学特性的影响。
[光学玻璃制造方法]
均匀混合上述原料，使各组分在规定的含量范围内，将混合物投入到铂坩埚中，根据玻璃组成的熔融难易度，在1250-1500℃的温度范围内熔融2-5小时，并搅拌均质化，然后降低至适当的温度，最后浇铸至模具中，缓慢冷却而成。
[玻璃预制件和光学元件]
可以使用例如研磨加工的手段、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的光学玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对光学玻璃进行磨削和研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过对由光学玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。
需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。如上所述，本发明的光学玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的光学玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。
本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有光学玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有光学玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。
作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。
[光学仪器]
本发明光学玻璃所形成的光学元件可制作如照相设备、摄像设备、显示设备和监控设备等光学仪器。
实施例
<光学玻璃实施例>
在以下内容中，表中所列的实施例将更详细地描述本发明，为其他技术人员作参考之用。应该注意的是，实施例1-40中玻璃组分含量是按重量百分比表示的，本发明的保护范围不限于所述实施例。
表1-表4中显示的光学玻璃(实施例1-40)是通过按照表1-表4所示各个实施例的含量称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1250℃-1500℃中熔化2-5小时，并且经澄清、搅拌和均化后，得到没有气泡及不含未溶解物质的均质熔融玻璃，将此熔融玻璃在模具内铸型并退火而成。
表1
表2
表3
表4
<玻璃预制件实施例>
将实施例1-40所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。
<光学元件实施例>
将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。
接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。
<光学仪器实施例>
将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。