本发明涉及一种预处理原料在制备ssz-13分子筛中的应用，属于分子筛制备技术领域。
背景技术：
分子筛是有硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连形成的分子尺寸大小的孔道和空腔体系。
ssz-13分子筛是一种cha拓扑结构的分子筛，1985年10月1日美国专利文献us4544538a(申请号us06519954)首次公开了分子筛ssz-13的合成方法，在n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺(tmaa+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下可以合成出ssz-13分子筛。但由于模板剂价格昂贵，导致产品成本高，限制了ssz-13在生产中的应用。其后，如何降低成本，在模板剂替换方面做了不少探索。
中国专利文献cn107673366a(申请号201710994745.8)采用了至少两种混合模板剂，中国专利文献cn101573293a(200780048454.4)公开了利用苄基三甲基铵阳离子作为模板剂制备结晶沸石ssz-13；中国专利文献cn106927474a(申请号201511018804.5)公开了一种ssz-13分子筛及其制备方法与应用，以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-n,n,n-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂，四价元素：三价元素：碱金属元素：模板剂：氢氧根离子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩尔比混合均匀后经过晶化焙烧后得到ssz-13分子筛。该分子筛，可以作为ssz-13分子筛晶种用于制备ssz-13分子筛；也可以作为催化剂用于脱除汽车尾气中的nox；还可以作为催化剂用于甲醇制烯烃(mto)反应过程中，还可以作为吸附剂用于甲烷气体中co2的分离中。该发明采用了全新的阳离子模板剂，从而避免使用n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺(tmaa+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂，降低了成本；本领域的技术人员同时也在合成方法上做了多方面的探索，如固相法、有机溶剂法，也有采用超重力法合成的ssz-13分子筛的尝试。如中国专利文献cn108217674a(申请号201810015545.8)公开了采用内循环超重力反应器作为反应装置，硅源和铝源通过液体进口管同时泵入超重力反应器，两股原料预混过后得到初始凝胶，使得反应体系借助超重力的快速混合的特性，在微观条件下使得原料配比得到精确调控，使结晶过程在微观均匀的环境中进行，从而使成核，生长过程均匀可控，晶粒均匀生长粒度分布窄化。通过改变工艺条件对合成硅铝分子筛的影响，进而得到适宜的制备硅铝分子筛的工艺条件。
同时在分子筛领域，也存在采用超重力法合成分子筛的探索，如中国专利文献cn101177281a(申请号200610114439.2)一种纳米nay分子筛的制备方法。通过在旋转床超重力条件下分别进行的导向剂的配制、母液的配制、导向剂和母液的混合，以及随后的反应产物的晶化，提供一种缩短晶化反应时间、精简工艺流程的制备高质量纳米nay分子筛的方法。
但是依据上述方法在制备ssz-13分子筛时，存在结晶强度偏低，颗粒容易出现团聚，分散性欠佳，非骨架铝较多，测定的反应活性不够高等问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种预处理原料在制备ssz-13分子筛中的应用。
本发明技术方案如下：
一种预处理的晶种在制备ssz-13分子筛中的应用，所述预处理的晶种的粒度d50为0.125～0.350μm。
根据本发明优选的，所述的晶种的粒度d50为0.2～0.3μm。
根据本发明优选的，所述预处理的晶种采用如下方法制备：取成品ssz-13分子筛晶种，按质量比为1:(2.5～4.0)的比例加入水中制成浆料，然后经粉碎、超声分散，即得。
一种预处理的硅源原料在制备ssz-13分子筛中的应用，所述预处理后的硅源原料的粉体粒径小于300目或者松装密度为0.20～0.30克/毫升。
根据本发明优选的，所述预处理为先采用粉碎处理，然后对硅溶胶研磨分散处理。
根据本发明优选的，所述的硅源原料选自粗孔硅球、白炭黑、硅溶胶中的一种或两种以上的组合。
三乙醇胺与n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺作为模板剂联用在制备ssz-13分子筛中的应用。
根据本发明优选的，所述三乙醇胺与n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺的摩尔比为1:(1～3)。
一种ssz-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)向铝源溶液中依次均匀加入无机碱溶液、模板剂、上述预处理的晶种、硅源制得原料液；
(2)将步骤(1)制得原料液经制胶，制得原料溶胶；
(3)将步骤(2)制得原料溶胶经晶化，然后经后续处理，制得ssz-13分子筛。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的硅源为上述预处理的硅源原料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的硅源选自粗孔硅球、白炭黑、硅溶胶中的一种或两种以上的组合。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的模板剂为三乙醇胺与n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺；进一步优选的，所述三乙醇胺与n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺的摩尔比为1:(1～3)。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的铝源溶液为由铝盐或硅铝混合物配制获得；进一步优选的，所述铝盐选自硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上的混合；进一步优选的，所述硅铝混合物选自usy分子筛。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的铝源溶液中，铝元素的摩尔浓度为0.04～0.14mol/l。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的无机碱溶液由无机碱与水配制获得，无机碱选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以上的混合。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的无机碱溶液的摩尔浓度为4～10mol/l；
根据本发明优选的，所述步骤(1)中硅源与铝源溶液中硅原子与铝原子的摩尔比为1：(0.005～0.05)。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中硅源中的硅原子与无机碱溶液中的无机碱分子的摩尔比为1:(0.05～0.50)。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中硅源中的硅原子与所述ssz-13分子筛晶种的摩尔比为1:(0.005～0.05)。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中均匀加入采用强力搅拌的方式，搅拌转速不小于200转/分钟。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中的溶液的溶剂均为电导率不大于5μs/cm的纯水；进一步优选的，所述溶液的溶剂为电导率不大于2μs/cm的纯水。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中制胶，采用超重力制胶，步骤如下：
将步骤(1)制得的原料液在旋转床转速800～1200rpm、混合液进料速度70～90l/hr的条件下，超重力处理，制得一次溶胶；然后在旋转床转速800～1200rpm、混合液进料速度70～90l/hr的条件下，超重力处理，制得二次溶胶，即得。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，晶化的温度为100～185℃，时间10～60小时；进一步优选的，晶化的温度为150～180℃，时间30～60小时；更优的，晶化的温度为160～180℃，时间30～60小时。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中，后续处理包括洗涤、干燥、焙烧、离子交换、焙烧固化和过筛的步骤。
根据本发明进一步优选的，所述焙烧条件为:升温速度1～2℃/min；保温500～600℃；保温时间3～6h；
根据本发明进一步优选的，所述离子交换的离子交换剂为铵盐；更优的，所述铵盐为氯化铵。
根据本发明进一步优选的，所述焙烧固化条件为:升温速度1～2℃/min；保温500～600℃；保温时间3～6h；
根据本发明进一步优选的，所述过筛为筛选粒径100～800nm的ssz-13分子筛。
由上述方法制备的ssz-13分子筛，粒径0.1μm～0.8μm，形貌为方形或圆形，无非骨架铝。
上述ssz-13分子筛在制备尾气催化还原反应、mto反应的催化剂、煤化工、石油化工、精细化工，废水处理中的应用。
根据本发明优选的，所述制备尾气催化还原(scr)反应的催化剂，采用等体积浸渍法负载1～5wt.％的铜于上述ssz-13分子筛上，即得。
有益效果
1、本发明首次对晶种和硅源进行特定条件下的预处理后，可以显著提高制得的ssz-13分子筛的结晶强度和反应活性；
2、本发明通过以预处理后的晶种和/或硅源与超重力制胶进行结合后，发现不仅可以显著提高ssz-13分子筛的结晶强度和反应活性，而且可以降低后续反应温度；
3、本发明首次采用三乙醇胺与n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺共同作为模板剂制备ssz-13分子筛，可以显著提高ssz-13分子筛的强度和反应活性；同时，三乙醇胺的加入极大降低了n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺的使用量，显著降低了ssz-13分子筛的生产成本；
4、本发明通过优化原料添加顺序、反应过程、反应条件等，合成出了结晶强度高，颗粒均匀、分散性好、催化活性高、便于工业化和规模化生产的ssz-13分子筛；该ssz-13分子筛通过活性检测，低温(150℃)活性和高温(550℃)活性均可以提高5-10％；应用于mto反应的催化剂制备时，可以缩短反应时间10％、提高反应收率在5％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但并不能用来限制本发明的保护范围。
实施例中所述原料及晶种，均为普通市售产品。
n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化胺购自无锡三开高纯化工有限公司；
三乙醇胺:国药集团化学试剂有限公司；
粗孔硅胶:山东一鸣工贸有限公司；
铝源:国药集团化学试剂有限公司；
氢氧化钠:国药集团化学试剂有限公司；
晶种:采用us4544538a中记载的方法制备ssz-13分子筛；
实施例1
一种ssz-13分子筛的合成方法，包括如下步骤：
1)取同规格ssz-13分子筛样品，按料水质量比1:4混合，制成浆料，经机械粉碎、超声分散，制得粒度d50＝0.166μm的晶种，调整固含量为20％，制得预处理的晶种；
上述机械粉碎采用卧室砂磨机1000rap/min，超声分散采用超声波细胞粉碎机，具体超声条件超声功率800w，频率30khz；
2)固体硅源经过气粉为松装密度0.30克/毫升的粉体，制得预处理的硅源原料；
上述气粉条件：气流粉碎机，在进气压力0.5mpa、粉碎压力0.5mpa、进料速度20kg/h的条件下实施粉碎；
3)在3.0千克水中，加入0.620千克硫酸酸铝，搅拌为澄清溶液；在0.708千克水中，加入0.277千克氢氧化钠，搅拌至溶液澄清，并将其加入到硫酸铝溶液中，制得铝源溶液；
4)搅拌频率150hz条件下，将0.154千克三乙醇胺、1.726千克n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、0.172千克预处理的晶种、1.95千克预处理的硅源原料依次加入到上述铝源溶液中，制得原料液；
5)将上述原料液泵入到超重力反应器，控制超重力旋转床转速1000rpm，混合液进料速度80l/hr，制得一次溶胶；一次溶胶再次泵入超重力反应器，在相同操作条件下，制得二次溶胶；
6)二次溶胶转入合成釜，在25rpm搅拌下，升温至160℃，保温25小时；
7)卸料、洗涤、升温速度1～2℃/min升温至550℃焙烧6h、离子交换、升温速度1～2℃/min升温至550℃焙烧固化6h，制得ssz-13分子筛。
实施例2
一种ssz-13分子筛的合成方法，包括如下步骤：
1)取同规格ssz-13分子筛样品，按料水质量比1:3.2混合，制成浆料，经机械粉碎、超声分散，制得粒度d50＝0.266μm的晶种，调整固含量为20％，制得预处理的晶种；
上述机械粉碎采用卧室砂磨机900rap/min，超声分散采用超声波细胞粉碎机，具体超声条件超声功率800w，频率30khz；
2)固体硅源经过气粉为松装密度0.20克/毫升的粉体，制得预处理的硅源原料；
上述气粉条件：气流粉碎机，在进气压力0.8mpa、粉碎压力0.8mpa、进料速度20kg/h的条件下实施粉碎；
3)在3.0千克水中，加入0.982千克硫酸酸铝，搅拌为澄清溶液；在0.600千克水中，加入0.458千克氢氧化钠，搅拌至溶液澄清，并将其加入到硫酸铝溶液中,制得铝源溶液；
4)搅拌频率150hz条件下，将0.081千克三乙醇胺、1.322千克n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、0.136千克预处理的晶种、1.366千克预处理的硅源原料依次加入到上述铝源溶液中，制得原料液；
5)将上述原料液泵入到超重力反应器，控制超重力旋转床转速1000rpm,混合液进料速度80l/hr，制得一次溶胶；一次溶胶再次泵入超重力反应器，在相同操作条件下，制得二次溶胶；
6)二次溶胶转入合成釜，在25rpm搅拌下，升温至160℃，保温35小时；
7)卸料、洗涤、升温速度1～2℃/min升温至600℃焙烧4.5h、离子交换、升温速度1～2℃/min升温至600℃焙烧固化4.5h，制得ssz-13分子筛。
实施例3
一种ssz-13分子筛的合成方法，包括如下步骤：
1)取同规格ssz-13分子筛样品，按料水质量比1:2.5混合，制成浆料，经机械粉碎、超声分散，制得粒度d50＝0.35μm的晶种，调整固含量为20％，制得预处理的晶种；
上述机械粉碎采用卧室砂磨机800rap/min，超声分散采用超声波细胞粉碎机，具体超声条件超声功率800w，频率30khz；
2)固体硅源经过气粉为松装密度0.25克/毫升的粉体，制得预处理的硅源原料；
上述气粉条件：气流粉碎机，在进气压力0.65mpa、粉碎压力0.65mpa、进料速度20kg/h的条件下实施粉碎；
3)在3.0千克水中，加入0.254千克氯化铝，搅拌为澄清溶液；在1.20千克水中，加入0.159千克氢氧化钠，搅拌至溶液澄清，并将其加入到氯化铝溶液中，制得铝源溶液；
4)搅拌频率150hz条件下，将0.173千克三乙醇胺、1.653千克n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、0.195千克预处理的晶种、1.952千克预处理的硅源原料依次加入到上述铝源溶液中，制得原料液；
5)将上述原料液泵入到超重力反应器，控制超重力旋转床转速1000rpm,混合液进料速度80l/hr，制得一次溶胶；一次溶胶再次泵入超重力反应器，在相同操作条件下，制得二次溶胶；
6)二次溶胶转入合成釜，在25rpm搅拌下，升温至180℃，保温60小时；
7)卸料、洗涤、升温速度1～2℃/min升温至500℃焙烧3h、离子交换、升温速度1～2℃/min升温至500℃焙烧固化3h，制得ssz-13分子筛。
实施例4
如实施例1所述的ssz-13分子筛的合成方法，不同之处在于：
4)搅拌频率150hz条件下，2.088千克n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、0.172千克预处理的晶种、1.95千克预处理的硅源原料依次加入到上述铝源溶液中，制得原料液；
对比例1
如实施例1所述的ssz-13分子筛的合成方法，不同之处在于：
1)取同规格ssz-13分子筛样品，按料水比1:4混合后直接作为晶种使用；
对比例2
如实施例1所述的ssz-13分子筛的合成方法，不同之处在于：
2)固体硅源直接采用没有经过气粉的粗孔微球硅胶。
对比例3
如实施例1所述的ssz-13分子筛的合成方法，不同之处在于：
4)搅拌频率150hz条件下，将0.154千克三乙醇胺、1.726千克n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵、0.172千克预处理的晶种、1.95千克预处理的硅源原料依次加入到上述铝源溶液中，制得原料液；
5)原料液转入合成釜，在25rpm搅拌下，升温至160℃，保温25小时；
6)卸料、洗涤、升温速度1～2℃/min升温至550℃焙烧6h、离子交换、升温速度1～2℃/min升温至550℃焙烧固化6h，制得ssz-13分子筛。
实验例1
衍射强度检测
将样品按x射线衍射仪的要求压片后进行测定。调节衍射仪增益使被测晶面衍射峰高度在记录范围内达到最大值，扫描角度范围从5°～40°，通过观察测定晶面特征峰的位置来判断样品晶型，以晶型特征峰积分强度，表征衍射强度；方法如下：
(1)称取ag干燥后的分子筛测定饱和吸水率；
(2)配好浸渍所需含铜母液；
(3)逐滴滴加母液至称量好的分子筛，形成胶状物；
(4)室温搅拌至胶状物凝固；
(5)放入烘箱固化12h；
(6)固化完成后，研磨分散后放入马弗炉高温焙烧。
测定的各个样品的衍射强度如表1所示。
等体积浸渍法测定催化活性
1、制备催化剂：
测定样品饱和吸水率；按催化剂覆铜量要求和样品吸水率配制好含铜的母液；
将配好的含铜母液逐滴加入至分子筛载体上，边加边搅拌至胶质状态，室温陈化x小时后，90℃干燥12h；然后在马弗炉中以升温速率1℃/min，升温至600℃，保温4h焙烧，得到催化剂；
2、催化反应试验：
打开红外烟气分析仪、烟气预处理，预热30min；取0.2g催化剂与2g石英砂均匀混合，加入至石英管催化反应器中；以一定的速度通入标准混合气，以一定的速率升温，并在各个设定的温度点保温，记录各个温度点no实际反应后浓度；
计算催化剂催化活性，按以下公式计算：
其中，nocon％代表no转化率，c0和c1分别为混合气反应前、后的nox浓度。计算结果如表1所示：
表1
结果分析
由表1的结果可以看出：硅源不处理未能合成出ssz-13分子筛；晶种不处理，合成出的分子筛衍射强度偏低，催化活性偏低；无超重力作用和晶种不处理情况类似，衍射强度低，催化活性低；
本申请采用不同硅源，制得的不同硅铝比的ssz-13均具有较高的衍射强度和催化活性；同规格硅铝比的产品催化活性和衍射强度低正相关；不同规格硅铝比的产品衍射强度极其催化活性不宜直接比较，如硫酸铝30和硫酸铝15的两种规格产品，硫酸铝15的尽管衍射强度低和但是催化活性却较高；
此外，通过实施例1和实施例4的对比可以看出，虽然本领域一般认为n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵在制备ssz-13分子筛时是最佳模板剂，但在本申请的特定条件下，掺入一定比例的三乙醇胺后，产品的衍射强度和催化活性的性能得以提升，同时降低了昂贵的n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量，这是出乎预料的可喜的变化。