一种小晶粒NaY型分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种小晶粒nay型分子筛的制备方法。

背景技术：

纳米分子筛作为一种纳米材料，倍受注目。这主要是由于纳米分子筛具有以下特点：（1）具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；（2）具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转，在某些特定的催化反应中，纳米分子筛改善了相同组成的常规粒子催化剂的反应性能，显示出诱人的研究前景；（3）具有高的表体原子比，作为光化学载体其电荷分离效率较传统的细晶粒分子筛有较大的提高。

y型沸石是由八面沸石笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。y型沸石的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。

纳米八面沸石的合成技术已有不少报道。ep0435625a2公开了一种纳米八面沸石的制备方法，该方法通过在不小于15℃的条件下制备凝胶体系，然后采用转速大于3000rpm的高速搅拌将制备的不流动凝胶打碎，形成均匀的可搅拌的凝胶体系，然后陈化，晶化制得粒径100nm的x型沸石及低硅铝比的y型沸石。该方法的不足是对工艺条件要求苛刻，可操作性较差。

usp3516786提出了一种反应混和物中加入水溶性有机溶剂，如甲醇、二甲亚矾等，制备粒径小于40~100nm的x型沸石的方法。ep0041338a及usp4372931中在0℃低温成胶的前提下，反应混和物中加入一定量的单糖和双糖，合成了粒径在30-60nm之间的x型沸石。但分散介质和有机物的加入使反应成本提高，并且对环境造成不同程度污染。

cn1160676a公开了一种制备细晶粒nay沸石的方法，通过增大导向剂的用量，以该导向剂中的硅作为合成物料的全部硅源，合成了粒度为100~500nm的y型分子筛。

《第九届全国催化学术会议论文集》（1998年，527~528页）中，晃自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法合成了粒度约为90nm的y型分子筛。

《催化学报》（1995年，16卷，第5期，410~414页）“小颗粒nay分子筛透明液相导向剂的制备及其性能”中介绍了一种小颗粒nay分子筛的制备方法，文献中采用制备通光率大于75%的透明液相导向剂，然后制备y型分子筛的方法得到了粒度约为200nm的y型分子筛。

cn1296915a中介绍了一种纳米y型分子筛的制备方法，在不添加任何添加剂的情况下，采用酸化的铝盐调节事先制备好的混合物，在一定条件下制备了30-250nm的y型分子筛。其颗粒大小的调节采用加热条件和酸化铝盐的酸度来调节。

综上所述，采用不同性质的导向剂对于制备晶粒较小的y型分子筛是有帮助的，目前导向剂的制备方法均是由氢氧化钠、铝源、硅源以及水在不同的陈化条件下制备而成。这些导向剂因为制备条件的不同而呈现不同的组成和结构差异，从而对后续制备的y型分子筛的晶粒产生影响，更为重要的是纳米y型分子筛的水热稳定性仍没有得到很好地解决，严重限制了纳米y型分子筛的应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种小晶粒nay型分子筛的制备方法，该方法制备的nay型分子筛具有硅铝比高以及水热稳定性好的特点，并且制备过程简单，易于大规模生产。

一种小晶粒nay型分子筛，所述小晶粒nay型分子筛的颗粒粒径在100~400nm之间，优选150~350nm之间，进一步优选180~250nm之间，分子筛的硅铝比（氧化硅与氧化铝的摩尔比）在4.9~6.5之间，优选5.2~6.1之间；在温度为600℃，压力为0.2mpa的条件下恒温恒压水热处理2小时后结晶度为55%~90%，优选65%~85%，进一步优选70%~80%。

本发明的nay型分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将无定型硅铝进行恒温焙烧，然后将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水加入到容器中，混合均匀，然后陈化，固液分离，得到澄清滤液；

（2）在低温条件下，将铝酸钠、水和水玻璃加入到步骤（1）得到的澄清滤液，继续搅拌均匀后恒温晶化，固液分离，干燥，得到小晶粒nay型分子筛。

本发明方法中，步骤（1）的焙烧温度为350~850℃，优选450~750℃，焙烧时间为1~5小时，优选2~4小时。

本发明方法中，步骤（1）中焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水的质量比为2~7：1：15~50，优选3.5~6：1：20~40。混合过程采用一般的机械搅拌或超声等混合方式，混合时间为0.5~3小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的陈化温度为25~100℃，优选35~70℃，陈化时间为2~24小时，优选8~18小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的澄清滤液是通过过滤、压滤或是真空抽滤方式得到的，优选真空抽滤。

本发明方法中，步骤（2）中所述的低温为1~15℃，优选1~10℃。

本发明方法中，步骤（2）中铝酸钠、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为3~9：15~70：6~15，优选4~6.5：30~60：7.5~12.5；其总的质量占凝胶体系总质量的40~90wt%，优选50~80wt%。

本发明方法中，步骤（2）所述的晶化温度为100~130℃，优选105~125℃，晶化时间为12~48小时，优选18~42小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。

本发明方法首先利用高温焙烧，将无定型硅铝中的活性硅源和铝源溶解到液相中，通过陈化过程转化为nay型分子筛的晶核，并从固体中分离出来，然后加入硅源和一定量的铝源配制制备nay型分子筛的体系，通过铝源的加入量控制晶核的成长,从而达到控制分子筛晶粒的大小，最终得到高硅铝比的小晶粒nay型分子筛。本发明方法制备的nay型分子筛具有良好的水热稳定性，经过改性后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。

附图说明

图1是本发明实施例1合成产品的xrd衍射图。

图2是本发明实施例1合成产品的扫描电镜（sem）照片。

图3本发明实施例1合成产品水热处理后的xrd衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。本发明实施例中所使用的无定型硅铝氧化铝含量36wt%，二氧化硅含量48wt%；三氧化二铁含量0.4wt%；氧化钠含量0.12%。

水热稳定性试验。

首先将nay型分子筛进行铵交换，条件如下：铵交换次数为3次，交换温度为80℃；所用的铵盐为氯化铵，浓度为1.0mol/l；交换过程的液固比（ml/g）20；每次交换时间为2.0小时。

然后进行水热处理。在600℃的条件下，保持体系恒压0.2mpa，恒温处理2小时。在经过了水热处理后，y型分子筛的xrd谱图表明分子筛仍然保持了较高的结晶度，说明制备的nay型分子筛具有良好的水热稳定性。

实施例1

将无定型硅铝在500℃温度下恒温焙烧3小时。将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在40℃下陈化18小时，采用真空抽滤的方式进行固液分离，得到澄清的滤液。

焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水的质量比为5.8：1：38。

实施例2

将无定型硅铝在650℃温度下恒温焙烧2小时。将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在35℃下陈化24小时，采用压滤的方式进行固液分离，得到澄清的滤液。

焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水的质量比为4.5：1：32。

实施例3

将无定型硅铝在750℃温度下恒温焙烧2小时。将焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水依次加入到容器中，搅拌1小时，然后在35℃下陈化18小时，采用过滤的方式进行固液分离，得到澄清的滤液。

焙烧后的无定型硅铝、氢氧化钠和水的质量比为4.0：1：23。

实施例4

在1~10℃的条件下，将铝酸钠、水和水玻璃依次加入到实施例1得到的澄清滤液，继续搅拌均匀后105~125℃恒温晶化18~42小时，固液分离，80~100℃干燥8~16小时，得到小晶粒nay型分子筛。铝酸钠（以氧化铝计）、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为4~6.5：30~60：7.5~12.5；其总的质量占凝胶体系总质量的30~80wt%，优选35~70wt%。小晶粒nay型分子筛颗粒粒径为180nm，在温度为600℃，压力为0.2mpa的条件下恒温恒压水热处理2小时的结晶度为82%。

实施例5

在1~10℃的条件下，将铝酸钠、水和水玻璃依次加入到实施例1得到的澄清滤液，继续搅拌均匀后105~125℃恒温晶化18~42小时，固液分离，80~100℃干燥8~16小时，得到小晶粒nay型分子筛。铝酸钠（以氧化铝计）、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为4~6.5：30~60：7.5~12.5；其总的质量占凝胶体系总质量的30~80wt%，优选35~70wt%。小晶粒nay型分子筛颗粒粒径为220nm，在温度为600℃，压力为0.2mpa的条件下恒温恒压水热处理2小时的结晶度为75%。

实施例6

在1~10℃的条件下，将铝酸钠、水和水玻璃依次加入到实施例1得到的澄清滤液，继续搅拌均匀后105~125℃恒温晶化18~42小时，固液分离，80~100℃干燥8~16小时，得到小晶粒nay型分子筛。铝酸钠（以氧化铝计）、水和水玻璃（以二氧化硅计）的质量比为4~6.5：30~60：7.5~12.5；其总的质量占凝胶体系总质量的30~80wt%，优选35~70wt%。小晶粒nay型分子筛颗粒粒径为210nm，在温度为600℃，压力为0.2mpa的条件下恒温恒压水热处理2小时的结晶度为69%。