一种生物质分级气化制氢方法与流程

本发明属于生物质能技术领域，尤其涉及一种生物质分级气化制氢方法。

背景技术：

生物质水蒸气气化技术相比其他气化技术，如空气气化、氧气气化、空气-水蒸气气化、氧气-水蒸气气化等技术，从制氢的角度来看，更具优势，可获得较高的h2浓度和产率。为了提高生物质水蒸气气化过程中的碳转化率，气化温度一般很高(750-850℃)，催化剂(如天然矿石及镍基催化剂等)也被引入到气化过程中以提高对h2的选择性以及碳转化率。然而，受化学热力学平衡的限制，h2浓度的提高存在天花板，一般不超过60％，产气中仍含有大量的co、co2、ch4等含碳气体。

根据勒沙特列原理(lechatelier'sprinciple)，通过在气化过程中引入钙基co2吸附剂原位脱除产气中的co2，可促进平衡移动，从而生成更多h2，该制氢工艺又被称为吸附强化生物质水蒸气气化制氢工艺。该制氢工艺与常规水蒸气气化制氢工艺相比优势十分明显，co2原位脱除不仅有利于h2的生成，还可浓缩产气中h2，对于从生物质直接制取高浓度h2十分有利，目前已引起国内外学者的广泛研究与关注。

吸附强化生物质水蒸气气化制氢过程主要包括以下三个关键子反应过程：生物质水蒸气气化、水气变换(wgs)反应、以及co2吸附(cao碳酸化反应)。考虑到钙基吸附剂co2吸附反应的合适温度范围，常压下该制氢工艺的优化反应温度在600-700℃之间，产气中h2浓度可达70％以上。然而，由于气化温度相对较低，生物质水蒸气气化反应速率不高，导致该制氢工艺的实际生物质碳转化率偏低，h2产率仍有待提高。生物质水蒸气气化的合适温度在750-800℃以上，wgs反应的合适温度则在180-450℃，而钙基吸附剂co2吸附的合适温度则在550-700℃。三个耦合的关键子反应过程的优化反应温度的不匹配使得该制氢工艺直接一步制取高浓度高产率的h2存在困难。

目前，该制氢工艺主要依靠钙基吸附剂co2原位吸附促进wgs平衡移动，从而强制上述三个反应同时在600-700℃下发生。然而，由于生物质水蒸气气化和wgs反应这两个关键子反应过程偏离优化反应温度范围，因此，尽管产气中h2浓度很高、co2浓度很低，但是生物质碳转化率偏低，且产气中仍含有一定量的co和ch4等。如何有效实现各关键子反应过程均在优化反应温度范围内进行是该制氢技术未来发展所需解决的重要关键问题。

技术实现要素：

本发明根据现有技术中存在的问题，提出了一种生物质分级气化制氢方法，有效实现各关键子反应过程均在优化反应温度范围内，获得很高的生物质碳转化率以及产气中高的h2浓度和产率。

本发明所采用的技术方案如下：

一种生物质分级气化制氢方法，包括以下步骤：生物质依次经过高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水气变换反应和co2吸附来制备高纯度h2；所述高温水蒸气催化气化过程的温度≥700℃；所述中温吸附强化水蒸气重整过程的温度为600-700℃；所述低温水气变换反应与co2吸附反应过程的温度为300-500℃。

进一步，所述高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水气变换反应和co2吸附过程设置在同一个反应器内通过温度分区来实现分级气化；所述高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水气变换反应和co2吸附过程设置在不同反应器中通过分级气化来实现。

进一步，所述的高温水蒸气催化气化过程所采用的催化剂包括镍基催化剂、天然矿石类催化剂、碱金属类催化剂或碱土金属类催化剂；

进一步，所述的中温吸附强化水蒸气重整过程所采用的催化剂为镍基催化剂。

进一步，所述的低温水气变换反应和co2吸附过程所采用的催化剂为镍基催化剂、铁系催化剂、钴钼系催化剂、铜锌系催化剂或负载型贵金属催化剂(如金催化剂)等；

进一步，所述中温吸附强化水蒸气重整、低温水气变换反应和co2吸附过程的co2吸附剂为钙基co2吸附剂，所述钙基co2吸附剂包括纳米氧化钙、生石灰、煅烧白云石、改性氧化钙或负载型钙基吸收剂。

本发明的有益效果：

本发明的有益效果是通过将气化过程分级，并引入催化剂和钙基co2吸附剂，控制各级反应温度使得生物质水蒸气气化、wgs反应和co2吸附等制氢关键反应过程均在优化温度范围内进行，从而获得很高的生物质碳转化率以及产气中高的h2浓度和产率。

附图说明

图1是本发明一种生物质分级气化制氢方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明所设计的一种生物质分级气化制氢方法，在同一个反应器内通过温度分区，设定高温水蒸气催化气化过程的温度≥700℃；设定中温吸附强化水蒸气重整过程的温度为600-700℃；设定低温水气变换反应与co2吸附反应过程的温度为300-500℃。

将生物质和水蒸气输入反应器内的高温水蒸气催化气化段内，生物质在700℃以上高温下(通常为750-850℃)进行水蒸气催化气化，碳转化率可达到70％以上，并生成h2、co、co2以及少量的ch4和焦油，同时ch4和焦油在催化剂作用也会进一步重整生成h2、co和co2，该过程的催化剂一般采用镍基催化剂、天然矿石类催化剂(如煅烧白云石、煅烧石灰石、煅烧菱镁矿等)、碱金属类催化剂或碱土金属类催化剂等。

高温水蒸气催化气化过程生成的原料气(h2、co和co2)进入中温吸附强化水蒸气重整段内，原料气在催化剂和钙基co2吸附剂的作用下于600-700℃下进行吸附强化水蒸气重整，co以及剩下的ch4和焦油进一步被催化转化为co2和h2，同时co2被钙基吸附剂原位脱除(固化为caco3)并进一步强化重整制氢过程。在此过程中，催化剂主要采用镍基催化剂，而钙基co2吸附剂则包括纳米氧化钙、生石灰、煅烧白云石、改性氧化钙、负载型钙基吸收剂等

气体产物进入低温水气变换反应与co2吸附反应段，气体产物在300-500℃下催化剂和钙基吸附剂作用下进行水气变换反应和co2吸附，将气体产物中的co充分转化为co2，并将co2进一步深度脱除，从而获得高纯度的h2。在此过程中，wgs反应催化剂主要选用镍基催化剂、铁系催化剂、钴钼系催化剂、铜锌系催化剂以及负载型贵金属催化剂(如金催化剂)等，而钙基吸附剂则与前述过程相同，主要包括纳米氧化钙、生石灰、煅烧白云石、改性氧化钙、负载型钙基吸收剂等。相比常规生物质水蒸气催化气化制氢以及吸附强化生物质水蒸气气化制氢工艺，本发明所提出的生物质分级气化制氢方法更有利于获得高产率、超高纯度的h2，h2浓度可达90％-99.9％，产率可达100g/kgbiomass以上。

本发明所设计的生物质分级气化制氢方法，还可以通过设置在不同反应器中通过分级气化来实现。

本发明所提出的生物质分级气化制氢方法可以将高温水蒸气催化气化、中温吸附强化水蒸气重整、低温水气变换反应和co2吸附三个过程的温度都设置在最优的反应温度范围内，克服了现有技术中三个耦合的关键子反应过程的优化反应温度的不匹配，使得该制氢工艺难以直接一步制取高浓度高产率的h2的问题。

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。