本非临时申请根据35u.s.c.§119(a)要求分别于2018年4月25日和2019年3月20日在日本提交的专利申请no.2018-083876和2019-053248的优先权，其全部内容以引用方式并入本文中。
本发明涉及一种减水组合物的制备方法、一种减水组合物和一种水硬性组合物。
背景技术：
水硬性组合物是含有至少诸如水泥的水硬性物质、诸如细骨料和/或粗骨料的骨料以及水的组合物。由于它是具有不同比重、颗粒形状和颗粒尺寸的无机材料的集合体，因此易于材料分离并且已经尝试通过使用水溶性聚合物进行改进。例如，水溶性纤维素醚是即使在具有12以上ph的强碱性的水硬性组合物中也可增加粘度的少数非离子水溶性聚合物，并且被用于水硬性组合物中。
然而，一直存在的问题是，由于水溶性纤维素醚通常以粉末形式使用，因此与其它液体混合物相比，处理起来不方便，水溶性纤维素醚在添加时倾向于形成团块，并且当添加少量水溶性纤维素醚时，飞散使得难以添加所需的量。
为了解决这些问题，已经提出了通过预先将水溶性纤维素醚与消泡剂、胶类和减水剂组合而获得的减水组合物(也称为单组分型减水剂)(jp-a2016-056081(专利文献1))。
然而，在专利文献1中，已经尝试通过使用胶类来改善减水组合物的储存稳定性。然而，在具有高固体组分浓度和高na+离子浓度的减水剂的情况下，减水组合物的储存稳定性可能较差并且存在改进的空间。如果能够在减水组合物中混合具有高固体组分浓度和高na+离子浓度的减水剂，则在使用时不必稀释减水剂来稳定减水组合物，于是，添加到水硬性组合物中的减水组合物的量可以很小，由减水剂的类型、固体组分浓度等产生的限制变小，并且具有可作为减水组合物使用的减水剂的使用范围也获得扩大的优点。
引文列表：
专利文献1：jp-a2016-056081
技术实现要素：
本发明是鉴于这样的情况而完成的，本发明的目的是提供一种含有具有高固体组分浓度和高na+离子浓度的减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂的减水组合物的制备方法(该方法能够改善减水组合物的储存稳定性)、一种减水组合物以及含有该减水组合物的水硬性组合物。
如果在减水组合物中减水剂的固体组分浓度和na+离子浓度超过一定的浓度限度，则水溶性纤维素醚变得不再可溶并且发生沉淀(盐析)现象，水溶性纤维素醚沉降而不稳定。在专利文献1中，添加胶类以通过增加减水组合物的粘度来抑制盐析的水溶性纤维素醚颗粒的沉淀。然而，对于上述情况存在限度，如果减水剂中的固体组分浓度为10重量％以上且na+离子浓度为8,500ppm以上，则水溶性纤维素醚组分沉淀并且减水组合物的储存稳定性变得更差。
为了解决该问题，本发明人对减水组合物的制造条件进行了认真研究。结果，在通过搅拌具有高固体组分浓度和高na+离子浓度的减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂来制备减水组合物的情况下意外地发现，通过将高速搅拌器的搅拌元件的转速设定为一定速度以上，改善了减水组合物的储存稳定性。即，通常，为了防止水溶性纤维素醚的沉降，通过使高速搅拌器在一定速度以上进行分散来分散具有亲水基团和亲油基团的水溶性纤维素醚，制备含有减水剂的减水剂组合物。由此，水溶性纤维素醚在减水组合物中被良好地分散和稳定。因此，对于水溶性纤维素醚的盐析，即使搅拌器的旋转速度增加，在避免盐析的同时，使组分成为单组分型(均匀分散)也似乎不易变得容易和稳定。然而，作为实验的结果，已经发现，通过将高速搅拌器(转子)的圆周速度设定为恒定的圆周速度或长时间更快，不仅单组分组成的稳定性(均匀分散)提高，而且单组分状态(均匀分散状态)在长时间内得到稳定。
基于该发现，本发明人进行了进一步的认真研究并完成了本发明。
一方面，本发明提供一种减水组合物的制备方法，包括用高速搅拌器搅拌减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂的步骤，其中减水剂的固体组分浓度为10重量％至25重量％，na+离子浓度为8,500ppm以上，高速搅拌器中的搅拌元件的圆周速度为8.50m/s以上。
优选地，减水剂是聚羧酸系减水剂。
优选地，高速搅拌器是转子-定子型混合器或圆筒壁回转混合器。
另一方面，本发明提供一种减水组合物，其包含减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂，其中所述减水剂的固体组分浓度为10重量％至25重量％，na+离子浓度为8,500ppm以上，并且减水组合物在制备该减水组合物后立即放置72小时后的沉降体积为80体积％以上。
在另一方面，本发明提供一种水硬性组合物，其包含上文定义的减水组合物、水硬性物质和水。
本发明的有益效果
根据本发明，即使使用具有预定固体组分浓度和离子浓度的减水剂的减水组合物，也改善了储存稳定性，并且可期待在水硬性组合物中使用时的抑制渗透(bleed)的效果和防止材料例如骨料分离的效果。
具体实施方式
下面描述根据本发明的减水组合物的制备方法、减水组合物和水硬性组合物。同时，这里的数值范围“a至b”包括两端的数值，这意味着a以上和b以下。
减水组合物的制备方法
根据本发明的减水组合物的制备方法的特征在于包括用高速搅拌器搅拌减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂的步骤，其中减水剂的固体组分浓度为10重量％至25重量％，通过离子色谱法测定的na+离子浓度为8,500ppm以上，高速搅拌器中的搅拌元件的圆周速度为8.50m/s以上。
值得注意的是，减水组合物是指用于水硬性组合物的混合物，其至少含有减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂，也称为单组分型减水剂。
减水剂
这里，减水剂的实例包括聚羧酸系减水剂、木质素系减水剂、三聚氰胺系减水剂等。
其中，聚羧酸系减水剂的具体实例包括聚羧酸醚系化合物、聚羧酸醚系化合物与交联聚合物的复合物(complex)、聚羧酸醚系化合物与定向聚合物的复合物、聚羧酸醚系化合物与高度改性聚合物的复合物、聚醚羧酸系高分子化合物、马来酸共聚物、马来酸酯共聚物、马来酸衍生物共聚物、含羧基的聚醚系化合物、具有末端砜基的含聚羧酸基的多元共聚物、聚羧酸系接枝共聚物、聚羧酸醚系聚合物等。
木质素系减水剂的具体实例包括木质素磺酸盐及其衍生物等。
三聚氰胺系减水剂的具体实例包括三聚氰胺磺酸-甲醛缩合物、三聚氰胺-磺酸盐缩合物、三聚氰胺-磺酸盐多元醇缩合物等。
其中，从通用性的观点出发，优选使用聚羧酸系减水剂。
根据目的，减水剂可以单独使用或两种或多种组合使用，并且可以使用市售的减水剂。
减水剂的固体组分浓度为10重量％至25重量％，优选12重量％至22.5重量％，更优选13重量％至20重量％。如果固体组分浓度小于10重量％，则可能存在这样的情况：减水组合物可显示出良好的储存稳定性而不依赖于本发明。另一方面，如果固体组分浓度超过25重量％，则单组分组成(均匀分散)可能是困难的。
同时，减水剂的固体组分浓度可按如下测定。
首先，将约5g的减水剂放入16ml的称重瓶中，测定其重量，即干燥前的减水剂的重量(g)。然后，在105℃用干燥器将内容物干燥至恒重，测定干燥后的减水剂的重量(g)。
使用干燥之前和之后测定的减水剂的重量，可通过以下计算公式计算固体组分浓度。
固体组分浓度(重量％)＝(干燥后的减水剂的重量(g)/干燥前的减水剂的重量(g))×100
此外，减水剂的na+离子浓度为8,500ppm以上，优选为9,000ppm至14,000ppm，更优选为9,000ppm至13,000ppm，还更优选为9,000ppm至12,000ppm。如果na+离子浓度小于8,500ppm，则可能存在这样的情况：减水组合物可以显示出良好的储存稳定性而不依赖于本发明。
同时，减水剂的na+离子浓度是通过离子色谱法测定的。细节在实施例中描述。
在减水组合物中，减水剂的量是基准量(例如，100重量份)，并且相对于该减水剂以预定的比例添加水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂。同时，当制备水硬性组合物时，从混凝土的流动性、材料分离抵抗性、凝固延迟等观点出发，使用减水组合物使得减水剂的添加量优选为每单位水泥含量(kg/m3)0.1重量％至3.0重量％，更优选为0.5重量％至2.0重量％。
水溶性纤维素醚
水溶性纤维素醚优选为非离子性纤维素醚，其实例包括烷基纤维素，诸如甲基纤维素；羟烷基纤维素，诸如羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；羟烷基烷基纤维素，诸如羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟乙基乙基纤维素。根据目的，水溶性纤维素醚可以单独使用或两种或多种组合使用。另外，作为水溶性纤维素醚，可以使用市售的纤维素醚，或者可以使用通过公知方法制备的纤维素醚。
在上述烷基纤维素中，甲基纤维素中甲氧基的取代度(ds)优选为1.00至2.20，更优选1.20至2.00。同时，通过对可由日本药典第17版中规定的甲基纤维素的取代度的分析方法测定的值进行换算可获得烷基纤维素中烷氧基的取代度(ds)。
在上述羟烷基纤维素中，羟乙基纤维素中羟乙氧基的摩尔取代数(ms)优选为0.30至3.00，更优选为0.50至2.80，并且在羟丙基纤维素中，羟丙氧基的摩尔取代数(ms)优选为0.10至3.30，更优选为0.30至3.00。同时，通过对可由日本药典第17版中规定的羟丙基纤维素的取代度的分析方法测定的值进行换算可获得羟烷基纤维素中羟烷氧基的摩尔取代数。
在上述羟烷基烷基纤维素中，羟丙基甲基纤维素中甲氧基的取代度(ds)优选为1.00至2.20，更优选为1.30至1.90，羟丙氧基的摩尔取代数(ms)优选为0.10至0.60，更优选为0.10至0.50。另外，在羟乙基甲基纤维素中，甲氧基的取代度(ds)优选为1.00至2.20，更优选为1.30至1.90，羟乙氧基的摩尔取代数(ms)优选为0.10至0.60，更优选为0.20至0.40。此外，在羟乙基乙基纤维素中，甲氧基的取代度(ds)优选为1.00至2.20，更优选为1.20至2.00，羟乙氧基的摩尔取代数(ms)优选为0.05至0.60，更优选为0.10至0.50。同时，通过对可由日本药典第17版中规定的羟丙甲纤维素(羟丙基甲基纤维素)的取代度的分析方法测定的值进行换算可获得羟烷基烷基纤维素中的烷氧基的取代度和羟烷氧基的摩尔取代数。
同时，ds是指代表纤维素的每个葡萄糖环单元的烷氧基数的取代度，ms是指代表纤维素的每个葡萄糖环单元加成的羟烷氧基的平均摩尔量的摩尔取代数。
从赋予材料分离抵抗性的观点出发，作为水溶性纤维素醚，在上面列出的水溶性纤维素醚中，优选羟烷基烷基纤维素，诸如羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。
从赋予水硬性组合物预定的粘度的观点出发，20℃下水溶性纤维素醚的1重量％水溶液的粘度优选为30mpa·s至30,000mpa·s，更优选为300mpa·s至25,000mpa·s，还更优选为500mpa·s至20,000mpa·s，特别优选为500mpa·s至3,000mpa·s。
同时，可使用b型粘度计在12rpm的测定条件下测定20℃下水溶性纤维素醚的1重量％水溶液的粘度。
从赋予水硬性组合物预定粘度的观点出发，对于100重量％(100重量份)的减水剂，水溶性纤维素醚的添加量优选为0.1重量％至5.0重量％(重量份)，更优选为0.5重量％至3.0重量％(重量份)。
胶类
胶类的实例包括迪伦胶(diutangum)、文莱胶(welangum)、黄原胶、胞外多糖胶等。
其中，迪伦胶由d-葡萄糖、d-葡糖醛酸、d-葡萄糖和l-鼠李糖和两种l-鼠李糖组成。
文莱胶具有含有d-葡萄糖、d-葡糖醛酸和l-鼠李糖以2:2:1的比例结合的主链的结构，所述主链上结合有l-鼠李糖或l-甘露糖的侧链。
黄原胶与纤维素同样，具有β-1,4-结合的d-葡萄糖的主链，以及由两个甘露糖和一个葡糖醛酸组成的侧链。
胞外多糖胶是由四种糖即d-葡萄糖、d-葡糖醛酸和l-鼠李糖以2:1:1的比例结合的重复单元组成的杂多糖。
胶类可以粉末或水溶液的形式添加。
根据目的，胶类可以单独使用或者两种或多种组合使用。另外，可以使用市售的胶类。
对于100％重量(100重量份)的减水剂，在迪伦胶的情况下，胶类的添加量优选为0.005重量％至2重量％(重量份)，更优选为0.01重量至1重量％(重量份)，还更优选为0.1重量％至0.8重量％(重量份)。
对于100％重量(100重量份)的减水剂，在文莱胶、黄原胶或胞外多糖胶的情况下，胶类的添加量优选为0.01重量％至20重量％(重量份)，更优选为0.1重量％至10重量％(重量份)，还更优选0.5重量％至8重量％(重量份)。
消泡剂
消泡剂的实例包括氧化烯系消泡剂、有机硅系消泡剂、醇系消泡剂、矿物油系消泡剂、脂肪酸系消泡剂和脂肪酸酯系消泡剂等。
其中，氧化烯系消泡剂的具体实例包括聚氧化烯，诸如(聚)氧乙烯-(聚)氧丙烯加成物；(聚)氧化烯烷基醚，诸如二甘醇庚基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、氧乙烯氧丙烯与8个以上碳原子的高级醇或12至14个碳原子的二级醇的加成物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚，诸如聚氧丙烯苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；由氧化烯与炔醇，诸如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和3-甲基-1-丁炔-3-醇加成聚合而获得的炔醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯，诸如二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯和聚氧化烯油酸酯；(聚)氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，诸如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐，诸如聚氧丙烯甲醚硫酸钠和聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，诸如(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，诸如聚氧乙烯月桂胺；以及聚氧化烯酰胺等。
有机硅系消泡剂的具体实例包括二甲基硅油、硅膏、有机硅乳液、有机改性聚硅氧烷(聚有机硅氧烷，诸如二甲基聚硅氧烷)、氟硅油等。
醇系消泡剂的具体实例包括辛醇、2-乙基己醇、十六烷醇、乙炔醇、二醇等。
矿物油系消泡剂的具体实例包括煤油、液体石蜡等。
脂肪酸系消泡剂的具体实例包括油酸、硬脂酸、其氧化烯加成物等。
脂肪酸酯系消泡剂的具体实例包括甘油单蓖麻酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨醇单月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、天然蜡等。
其中，从消泡性能的观点出发，优选氧化烯系消泡剂。
对于100重量％(100重量份)的减水剂，消泡剂的添加量优选为0.001重量％至16重量％(重量份)，更优选为0.002重量％至10重量％(重量份)。
根据目的，消泡剂可单独使用或者两种或多种组合使用。同时，可使用市售消泡剂。
上述减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂用高速搅拌器搅拌，但搅拌时加入材料的顺序没有特别限制。
高速搅拌器
在本发明中使用的高速搅拌器是具有以高速旋转的搅拌元件(旋转叶片)和能够通过搅拌元件的旋转混合上述材料的容器的装置。实例包括转子-定子型混合器，诸如均质混合器(homomixer)(hm-310，由asonecorporation制造)、高速均质混合器(highspeedhomomixer)(lzb14-hm-1，由chuorikaco.,ltd.制造)、圆筒壁回转混合器，诸如薄膜回转型高速混合器(filmix，由primixcorporation制造)、均质器(ph91，由smtcorporation制造)等，以及应用它们的原理的高速搅拌器。其中，优选转子-定子型混合器或圆筒壁回转混合器。
高速搅拌器中搅拌元件(旋转叶片)类型的实例包括涡轮定子型、薄膜回转型(pc轮)、分散器型和多孔笼型等。从搅拌效率和减水组合物的储存稳定性的观点出发，优选涡轮定子型和薄膜回转型(pc轮)。
高速搅拌器中搅拌元件的圆周速度为8.50m/s以上，优选为9.00m/s至30.0m/s，更优选为9.00m/s至25.0m/s。如果圆周速度低于8.50m/s，则减水组合物的储存稳定性往往得不到改善。同时，搅拌元件的圆周速度是在高速搅拌器中旋转的搅拌元件(旋转叶片)的最快部分(即搅拌元件的最外圆周)的速度。搅拌元件的圆周速度v(m/s)由搅拌元件的直径d(mm)和搅拌元件的旋转速度n(rpm(每分钟的转数))通过以下公式获得。
v＝π×d×n/60,000
此外，从高速搅拌器的制造和加工的观点出发，搅拌元件(旋转叶片)的尺寸(直径)优选为10mm至500mm。
从分散性的观点出发，高速搅拌器中的搅拌元件(旋转叶片)的旋转速度优选为325rpm以上、优选为1,200rpm至50,000rpm、更优选3,500rpm至20,000rpm。
高速搅拌器中的搅拌时间是达到搅拌元件的目标圆周速度后的时间，优选为30秒以上，更优选为1分钟以上。此外，搅拌时间的上限不受特别限制，但从高效的生产率的观点出发，优选为60分钟以下，更优选为10分钟以下。
减水组合物
根据本发明的减水组合物是通过上述本发明的减水组合物的制备方法获得的。该减水组合物为单组分型组合物，包含至少减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂，且优选由减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂组成，其中减水剂的固体组分浓度为10重量％至25重量％，由离子色谱法测定的减水剂的na+离子浓度为8,500ppm以上，并且减水组合物在制备该减水组合物后立即放置72小时后具有80体积％以上的沉降体积。
此外，根据本发明，还可使减水组合物的沉降体积在刚刚制备该减水组合物(通过搅拌的单组分组成)后起168小时后为70体积％以上。
同时，如果减水组合物的沉降体积小于80体积％，虽然向水硬性组合物中添加了预定量的减水组合物，但由于水溶性纤维素醚的分离，可能无法添加所需量的水溶性纤维素醚，这可导致材料分离。
在此，沉降体积是指当将预定量(例如100ml)的减水组合物在搅拌后立即倒入具有预先确定的外径(例如32mm)的带塞量筒中，并在室温(20±3℃)下静置一段时间时观察到的悬浮层(减水组合物层)与整个液体的体积比(悬浮维持比)。同时，只要在观察时整个液体中悬浮层(减水剂组合物层)的高度(即整个液体中上清液与悬浮层之间的边界位置)可清楚地目视确认，搅拌刚结束后的减水组合物的量和所使用的量筒的尺寸(外径和高度)就不特别限制。
水硬性组合物
根据本发明的水硬性组合物的特征在于含有至少水硬性物质、水和上述根据本发明的减水组合物。
水硬性组合物的具体用途包括混凝土、砂浆、水泥浆等。
用于混凝土的水硬性组合物含有根据本发明的减水组合物、水硬性物质(水泥)、水、细骨料(沙子)和粗骨料(砾石)。水硬性组合物的类型的实例包括素混凝土、中等流动性混凝土、高流动性混凝土、抗冲刷水下混凝土(antiwashoutunderwaterconcrete)、喷射混凝土等。
用于砂浆的水硬性组合物含有根据本发明的减水组合物、水硬性物质(水泥)、水和细骨料(沙子)。其类型的实例包括用于铺贴瓷砖的砂浆、修补砂浆、自流平材料等。
用于水泥浆的水硬性组合物含有水硬性物质(水泥)、水和根据本发明的减水组合物。其实例包括用于瓷砖系无机建筑材料的粘合剂、填充一个构件与另一个构件之间的空壁的灰浆材料等。
从赋予材料分离抵抗性的观点出发，水硬性组合物中的根据本发明的减水组合物的含量如下。当水硬性组合物用于混凝土时，含量优选为0.10重量％至2.0重量％，更优选为0.5重量％至1.5重量％。当水硬性组合物用于砂浆时，其含量优选为0.05重量％至1.5重量％，更优选0.10重量％至1.0重量％。当水硬性组合物用于水泥浆时，其含量优选为0.02重量％至1.0重量％，更优选0.05重量％至0.8重量％。
水硬性物质的实例包括水硬性水泥，诸如普通硅酸盐水泥、快硬硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、高炉矿渣硅酸盐水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥、氧化铝水泥、超快硬硅酸盐水泥等。
从确保强度的观点出发，当水硬性组合物用于混凝土时，水硬性物质(水泥)的含量优选为每1m3混凝土270kg至800kg。
当水硬性组合物用于砂浆时，其含量优选为每1m3砂浆300kg至1,000kg。
当水硬性组合物用于水泥浆时，其含量优选为每1m3水泥浆500kg至1,600kg。
水的实例包括自来水、海水等。从盐害的观点出发，优选自来水。
从材料分离的观点出发，水硬性组合物中的水/水泥比(w/c)优选为30重量％至75重量％，更优选为45重量％至65重量％。
根据其用途，水硬性组合物可进一步包含骨料。骨料的实例包括细骨料和粗骨料。
作为细骨料，优选河砂、山砂、陆地砂、碎砂等。细骨料的颗粒尺寸(最大颗粒尺寸)优选为5mm以下。
作为粗骨料，优选河砾石、山砾石、陆地砾石、碎石等。粗骨料的颗粒尺寸(最大颗粒尺寸)大于细骨料的颗粒尺寸，优选为40mm以下，更优选为25mm以下。
在水硬性组合物用于混凝土的情况下，细骨料的含量优选为每1m3混凝土400kg至1,100kg，更优选为500kg至1,000kg。在水硬性组合物用于砂浆的情况下，细骨料的含量优选为每1m3砂浆500kg至2,000kg，更优选为600kg至1,600kg。
在水硬性组合物用于混凝土的情况下，粗骨料的含量优选为每1m3混凝土600kg至1,200kg，更优选为650kg至1,150kg。
当水硬性组合物用于混凝土时，从保持流动性或足够强度的观点出发，骨料中的细骨料比(体积百分比)优选为30体积％至55体积％，更优选为35体积％至55体积％，还更优选为35体积％至50体积％。同时，细骨料比(体积％)＝细骨料的体积/(细骨料的体积+粗骨料的体积)×100。
如果需要，可将混合物添加到水硬性组合物中以抑制固化期间的热量产生并改善固化后的耐久性。混合物的实例包括高炉矿渣、粉煤灰等。
如果需要，可以将ae剂(引气剂)组合添加到水硬性组合物中，以获得预定量的空气并使水硬性组合物耐用。ae剂的实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、松香系表面活性剂等类型的ae剂。
阴离子表面活性剂类型的ae剂的实例包括羧酸、硫酸酯、磺酸、磷酸酯等类型的ae剂。
阳离子表面活性剂类型的ae剂的实例包括胺盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐类等类型的ae剂。
非离子表面活性剂类型的ae剂的实例包括酯、酯-醚、醚、链烷醇酰胺等类型的ae剂。两性表面活性剂类型的ae剂的实例包括氨基酸、磺基甜菜碱等类型的ae剂。
松香系表面活性剂类型的ae剂的实例包括松香酸、新松香酸、长叶松酸(parastoricacid)、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸等类型的ae剂。
如果需要，为了获得水硬性组合物的强度，可以将消泡剂添加到水硬性组合物中。消泡剂的实例包括上述那些。
从分散性的观点出发，对于水溶性纤维素醚，消泡剂的添加量优选为1重量％至50重量％。
同时，如果需要，可以在根据本发明的水硬性组合物中使用凝固促进剂(诸如氯化钙、氯化锂和甲酸钙)，以及缓凝剂(诸如柠檬酸钠和葡萄糖酸钠)，以控制刚混合后的水硬性组合物(新拌混凝土、新鲜砂浆或新鲜水泥浆)的物理性质。
此外，如果需要，可以向根据本发明的水硬性组合物中添加蓝方石(hauyne)或石灰类型的膨胀剂，以防止在固化和干燥时由于收缩而产生的开裂，以及由与水泥的水合反应热相关的温度应力而产生的开裂。
上述水硬性组合物可以通过常规方法制备。例如，首先，将根据本发明的减水组合物、水硬性物质(水泥)和在需要情况下的骨料(细骨料和粗骨料)以及消泡剂放入强制双螺杆捏合混合器中并进行干混。之后，向其中添加水并进行捏合和混合以获得水硬性组合物。
如上所述，本发明提供一种至少含有固体组分浓度为10重量％至25重量％和通过离子色谱法测定的na+离子浓度为8,500ppm以上的减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂的减水组合物，其显示出改善的储存稳定性，还提供了该减水组合物的制备方法以及水硬性组合物。
实施例
在下文中，参考实施例和比较例更具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1至12、比较例1
称量下面所示的减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂中的每一种，以便给出表1中所示的各添加量，通过使用以下高速搅拌器，在表1中所示的搅拌条件(圆周速度和旋转速度)下对这些材料进行搅拌来生产每种减水组合物。
同时，在装入减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂所有材料后，搅拌时间均为1分钟。另外，以粉末状态添加胶类。
<使用的材料>
(1)减水剂：聚羧酸系减水剂
(chupolhp-11，由takemotooil&fatco.,ltd.制造)
(固体组分浓度：24.3％，na+离子浓度：16,000ppm)
如果需要，在使用前，用纯水稀释减水剂，并如表1中所示调节固体组分浓度和na+离子浓度(即，如下的四个水平：14.0重量％和9,200ppm，16.0重量％和10,500ppm，17.0重量％和11,200ppm，以及20.0重量％和13,200ppm)。
此外，通过以下方法测定减水剂中的na+离子浓度。
用纯水将用于制备减水组合物的减水剂样品的浓度稀释至1/10,000。在用0.2μm过滤器(商品名，由thermofisherscientificinc.制造的液相色谱盘(由ptfe制成))过滤后，通过使用离子色谱仪(dionexics-1600，由thermofisherscientificinc.制造)在下列测定条件下测定滤液。
(测定条件)
保护柱：cg14(由thermofisherscientificinc.制造)
主柱：cs14(由thermofisherscientificinc.制造)
抑制器：cers-500-4mm(由thermofisherscientificinc.制造)
柱温：30℃
液体体积：1ml/min
注射量：25μm
洗脱液：10mmmsa(甲磺酸)
通过用纯水将2mol的甲磺酸稀释至10mmol来制备洗脱液。
(2)水溶性纤维素醚：
·羟丙基甲基纤维素(hpmc)
(ds：1.40，ms：0.20，在20℃下，1重量％水溶液的粘度：2,200mpa·s)
·羟乙基甲基纤维素(hemc)
(ds：1.50，ms：0.20，在20℃下，1重量％水溶液的粘度：2,100mpa·s)
·羟乙基纤维素(hec)
(ds：2.50，在20℃下，1重量％水溶液的粘度：2,100mpa·s)
(3)胶类：
·迪伦胶(dg)(kelco-cretedg-f，由cpkelco制造)
·文莱胶(wg)(kelco-cretewg，由cpkelco制造)
·黄原胶(xg)(keltrol，由cpkelco制造)
(4)消泡剂：氧化烯系消泡剂
(sn消泡剂14-hp，由sannopcolimited制造)
<高速搅拌器>
(1)均质混合器(homomixer)(hm-310，由asonecorporation制造)
(搅拌元件的类型：涡轮-定子型，
搅拌元件(旋转叶片)的尺寸(直径)：29mm)
(2)薄膜回转型高速混合器(由primixcorporation制造的filmix)
(搅拌元件的类型：薄膜回转型(pc轮型)，
搅拌元件(旋转叶片)的尺寸(直径)：52mm)
<评价方法>
通过以下方法测定每种所获得的减水组合物的沉降体积。
(沉降体积的测定)
在上述制备之后，即在制备减水组合物或分散之后，立即将100ml每种减水组合物收集在带塞的量筒(外径32mm，容量为100ml，由iwakico.，ltd.制造)中。将每种减水组合物在室温(20±3℃)下静置(放置)。在收集后(0小时后)，于24小时后，72小时后和168小时后立即目视观察与上清液的边界。基于对应于边界的刻度，获得悬浮层(减水组合物层)与整个液体的体积比(悬浮维持比)作为沉降体积。例如，当与上清液的边界为0ml时，沉降体积为100重量％，当与上清液的边界为90ml时，沉降体积为90重量％，当与上清液的边界为50ml时，沉降体积为50重量％。
上述结果示于表1中。
在制备含有固体组分浓度为10.0重量％至25.0重量％和na+离子浓度为8,500ppm以上的减水剂、水溶性纤维素醚、胶类和消泡剂的减水组合物时，发现通过将高速搅拌器的圆周速度设定为8.50m/s以上，减水组合物的储存稳定性得到改善。
表1
pc系：聚羧酸系，hpmc：羟丙基甲基纤维素，
hemc：羟乙基甲基纤维素，hec：羟乙基纤维素，
dg：迪伦胶，wg：文莱胶，xg：黄原胶，
oa系：氧化烯系
尽管已经参考上述实施方案描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方案，可以在本领域技术人员可想到的范围内对其进行改变(诸如其他实施方案)、添加、修改和删除。只要呈现出本发明的功能效果，所有这些实施方案都包括在本发明的范围内。
日本专利申请no.2018-083876和2019-053248通过引用并入本文中。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和改变。因此，应该理解，在不脱离所附权利要求范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。