专利名称：制备粒状组合物的方法
技术领域：
本申请要求日本专利申请No. 2009-90830 (2009年4月3日提交)的巴黎公约优 先权而提交，其全部内容通过引用而并入本文。本发明涉及制备粒状组合物的方法。为了防止热降解和氧化降解，将树脂例如聚烯烃与用于赋予抗氧化性能的组合物 混合，所述组合物含有用于赋予抗氧化性能的酚化合物。这种用于赋予抗氧化性能的组合 物通常是粉末组合物，因此常常发生粉尘扩散问题，已经提出用粒状组合物来代替粉末组 合物。到目前为止，作为制备用于赋予抗氧化性能的粒状组合物的方法，例如，已经提 出了公开于JP-A-2007-161997中的用于制备颗粒簇(granulecluster)的方法(参见 JP-A-2007-161997)。
发明内容
然而，当用于赋予抗氧化性能的粒状组合物是通过搅拌成粒 (stirringgranulation)方法制备的时，有时可能产生其中颗粒彼此粘着的粒状团聚物 (granular agglomerate)，不容易得到期望的颗粒。在这样的情况下，经过研究，发明人得到了本发明。SP，本发明提供以下(1)_(7)。(1)制备粒状组合物的方法，其包括以下步骤搅拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份下式(1)表示的酚化合物和 不少于20重量份且不多于50重量份的粘合剂的混合物，以得到粒状团聚物， 其中，礼是具有1-8个碳原子的烷基，X是具有1-18个碳原子的n元醇残基，任选 含有杂原子、环状基团或杂原子和环状基团，和n是1-4的整数；和在等于或低于所述粘合剂的熔点且等于或高于比所述熔点低10°C的温度的温 度，通过装备有粉碎机构和能够回收粒度不大于5mm的颗粒的分离机构的粉碎机，粉碎 (cracking)所述粒状团聚物以得到颗粒。(2)根据(1)的方法，其中所述粘合剂具有不低于40°C且不高于90°C的熔点。
背景技术：
(3)根据(1)或⑵的方法，其中所述分离机构是具有开口(opening)的筛网 (screen)0(4)根据(1)_(3)任一项的方法，其中所述粉碎机构是能够通过往复或旋转 板将所述粒状团聚物粉碎成所述颗粒的接触型剪切机构(contact-type shearing mechanism)0(5)根据(1)_(4)任一项的方法，其中所述酚化合物是选自以下的至少一种化合 物3，9_双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_ 二甲基乙基]_2， 4，8，10_四氧杂螺[5*5]十一烷，季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酯]，和三乙二醇双{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯}。(6)根据(1)_(5)任一项的方法，其中所述粘合剂是由式(2)表示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z (2)其中R2是具有12-18个碳原子的烷基，Y是单键或-C2H4C02-，m是1_4的整数，和 Z是具有5-18个碳原子的m元醇残基。(7)根据(1)_(6)任一项的方法，其中所述粘合剂是选自以下的至少一种化合物 二 -n-十二烷基 3，3，-硫二丙酸酯(di-n-dodecyl3，3，thiodipropionate)，二 _n_ 十四烷 基3，3’ -硫二丙酸酯，和二-n-十八烷基3，3’ -硫二丙酸酯。
图1是用于实施例和对比例的搅拌成粒机的示意图；和图2是用于实施例和对比例的粉碎机的示意图。符号简述A 搅拌桨B 切碎器C 夹套D 转子(rotor)E 蹄网
具体实施例方式本发明涉及制备用于赋予抗氧化性能的粒状组合物的方法，其包含粘合剂和能够 赋予抗氧化性能的酚化合物，其中所述酚化合物是由式(1)表示的酚化合物 其中，礼是具有1-8个碳原子的烷基，X是具有1-18个碳原子的n元醇残基，任选 含有杂原子、环状基团或杂原子和环状基团，和n是1-4的整数，
该方法包括以下步骤搅拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份所述酚化合物和不少于20重 量份且不多于50重量份所述粘合剂的混合物，以得到粒状团聚物；和在等于或低于所述粘 合剂的熔点且等于或高于比所述熔点低10°C的温度的温度，通过装备有粉碎机构和能够回 收粒度不大于5mm的颗粒的分离机构的粉碎机，粉碎所述粒状团聚物以得到颗粒。所述酚化合物是由式(1)表示的酚化合物。在式⑴中，是具有1-8个碳原子的烷基。所述具有1-8个碳原子的烷基的例 子包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和叔辛基。甲基和叔丁基可以优选作为例子。在式(1)中，X是具有1-18个碳原子的n元醇残基，其可以含有杂原子和/或环 状基团。可以含有杂原子和/或环状基团的具有1-18个碳原子的n元醇残基的例子包括 三乙二醇的残基，季戊四醇的残基，和3，9_双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10_四 氧杂螺[5*5]十一烷的残基。季戊四醇的残基和3，9_双(1，1_ 二甲基-2-羟基乙基)-2， 4，8，10_四氧杂螺[5 5]十一烷的残基可以优选作为例子。如在本文中所使用的那样，“醇 残基”是指从醇的0H除去H的基团。在式(1)中，n是1-4的整数，优选2或4。所述酚化合物的具体例子包括3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) 丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺[5 5] i^一烷(熔点110-130°C )， 季戊四醇四[3_(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点110-130°C )，和三乙二 醇双{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯}(熔点76-79°C )。所述粘合剂的例子包括具有不低于40°C且不高于90°C的熔点的化合物，优选不 低于40°C且不高于60°C。如在本文中所使用的那样，“熔点”是指根据JIS K 0064测量的 温度。典型的粘合剂的例子包括多元醇的偏脂肪酸酯(partial fatty acidesters)、脂 肪酸酰胺和式(2)表示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z (2)其中R2是具有12-18个碳原子的烷基，Y是单键或-C2H4C02-，m是1_4的整数，和 Z是具有5-18个碳原子的m元醇残基。优选使用式(2)表示的硫化合物。在式(2)中，R2是具有12-18个碳原子的烷基。具有12-18个碳原子的烷基的例子 包括月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、和硬脂基；月桂基、肉豆蔻基和硬脂基可以优选作为例子。在式(2)中，Y是单键或-C2H4C02-。在式(2)中，Z是具有5-18个碳原子的m元醇残基。术语“醇残基”是指从醇的 0H除去H的基团。具有5-18个碳原子的m元醇残基的例子包括月桂醇残基、肉豆蔻醇残基、棕榈醇 残基、硬脂醇残基和季戊四醇残基；月桂醇残基、肉豆蔻醇残基、硬脂醇残基和季戊四醇残 基可以优选作为例子。所述粘合剂的例子包括二-n-十二烷基3，3’ -硫二丙酸酯(熔点40_42°C )， 二 -n-十四烷基3，3’ -硫二丙酸酯(熔点49-54°C )，二 -n_十八烷基3，3’ -硫二丙酸酯 (熔点65-67°C )，和季戊四醇四(3-十二烷硫基丙酸酯)(熔点约46°C )。当根据本发明的制备方法制备粒状组合物时，首先，搅拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份所述酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份所述粘合剂 的混合物。优选地，搅拌并成粒包含不少于3重量份且不多于50重量份所述酚化合物和不 少于20重量份且不多于50重量份所述粘合剂的混合物，更优选地搅拌并成粒包含不少于3 重量份且不多于50重量份所述酚化合物和不少于20重量份且不多于30重量份所述粘合 剂的混合物。包含在所述混合物中的所述酚化合物和所述粘合剂的混合比通常为4 1-1 5， 优选 2 1-1 4。只要展示出本发明的效果，所述混合物可以含有选自以下的至少一种添加剂中 和剂，用于赋予抗氧化性能的磷化合物，受阻胺光稳定剂，紫外吸收剂，金属皂，抗静电剂， 防粘连剂，颜料，阻燃剂，填料，成核剂，润滑剂，增塑剂，加工助剂，发泡剂，乳化剂，光泽剂， 和不同于本发明的酚化合物的用于赋予抗氧化性能的酚化合物。使用的所述添加剂的量优选为3-77重量％，更优选10-70重量％，进一步优选 25-65重量％，基于含有所述酚化合物和所述粘合剂的所述混合物的总重量。所述添加剂的典型例子在下面给出。<中和剂>中和剂例如合成水滑石，天然水滑石和氢氧化钙。<用于赋予抗氧化性能的磷化合物>磷抗氧化剂例如三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯(熔点:183-187°C )，二(2， 4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(熔点160-180°C )，二(2，6_ 二叔丁基-4-甲基 苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(熔点237-238°C )，二(2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷 酸酯(熔点221-230°C)，四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基二亚膦酸酯(熔点 75°C )，6-[3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]_2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d， f] [l，3，2]diOXaphOSph印in(熔点115°C )，二 (2，4_ 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯， 四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4，-亚联苯基二亚膦酸酯(熔点75-90°C)，和二 [2，4-二叔 丁基(6-甲基)苯基]乙基亚磷酸酯(熔点89-92°C )。<受阻胺光稳定剂>受阻胺光稳定剂例如二(2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)癸二酸酯(熔点 81-86°C )，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基 酯(熔点58°C)，和聚[{6-(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}-1，6_六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨 基}](熔点100-135°C )。<紫外吸收剂>紫外吸收剂例如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(熔点不低于45°C )，2-(2H-苯 并三唑-2-基)-4，6_ 二叔戊基苯酚(熔点不低于77°C )，2-[4，6_ 二(2，4_ 二甲基苯 基)-1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(熔点:87-89°C)，2-(2-羟基-5-甲基苯基) 苯并三唑(熔点127°C )，2-(3_叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5_氯苯并三唑(熔点 137°C )，和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯(熔点192°C)。〈金属皂〉金属皂例如脂肪酸金属盐，例如硬脂酸钙。
〈抗静电剂〉抗静电剂包括季铵盐型阳离子表面活性剂，甜菜碱型两性表面活性剂，烷基磷酸 盐型阴离子表面活性剂，和阳离子表面活性剂例如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐和吡啶 衍生物；阴离子表面活性剂，例如硫酸化油(sulfated oils)，皂，硫酸化酯油，硫酸化酰 胺油，烯烃的硫酸化酯盐，脂肪醇硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，脂肪酸乙基磺酸盐，烷基萘磺酸 盐，烷基苯磺酸盐，琥珀酸酯磺酸盐，和磷酸盐；非离子表面活性剂例如与多元醇的偏脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，与脂肪醇的环 氧乙烷加合物，与脂肪酸的环氧乙烷加合物，与脂肪胺或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物，与 烷基苯酚的环氧乙烷加合物，与多元醇的偏脂肪酸酯的环氧乙烷加合物，和聚乙二醇；和两性表面活性剂例如羧酸衍生物和咪唑啉衍生物。<防粘连剂>无机防粘连剂例如硅酸铝，合成二氧化硅，天然二氧化硅，沸石，高岭土和硅藻土； 和有机防粘连剂例如交联的聚甲基丙烯酸甲酯。< 颜料 > 颜料例如炭黑，氧化钛，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，异吲哚啉酮颜料，茈或perynine 颜料，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，二噁嗪颜料，fused 二偶氮颜 料，和苯并咪唑酮颜料。<阻燃剂>阻燃剂例如十溴联苯，三氧化锑，磷阻燃剂，和氢氧化铝。< 填料 >填料例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，炭黑，碳纤维，沸 石，金属粉末，和金属氧化物。<成核剂>成核剂例如a -萘磺酸的Na盐，a _萘磺酸的Mg盐，a -萘磺酸的Ca盐，a -萘 磺酸的A1盐，8-氨基萘磺酸的Na盐，苯磺酸的Na盐，苯磺酸的Mg盐，苯磺酸的Ca盐，苯 磺酸的A1盐，2，5- 二氯苯磺酸的Ca盐，2，5- 二氯苯磺酸的Mg盐，m_ 二甲苯磺酸的Ca盐， m-二甲苯磺酸的Mg盐，苯甲酸(熔点122°C )，p_异丙基苯甲酸，o-叔丁基苯甲酸，p-叔 丁基苯甲酸，单苯基乙酸(熔点77°C )，二苯基乙酸，二苯基乙酸的Li盐，A1盐或Na盐，二 苯基乙酸的Na盐，二苯基乙酸的Mg盐，二苯基乙酸的Ca盐，二苯基乙酸的Ba盐，二苯基乙 酸的A1盐，苯基二甲基乙酸，苯基二甲基乙酸的Li盐，苯基二甲基乙酸的Na盐，苯基二甲 基乙酸的Mg盐，苯基二甲基乙酸的Ca盐，苯基二甲基乙酸的Ba盐，邻苯二甲酸的Mg盐，琥 珀酸(熔点185°C)，琥珀酸的Li盐，琥珀酸的Na盐，琥珀酸的Mg盐，琥珀酸的Ca盐，琥珀 酸的Ba盐，戊二酸(熔点95-99°C )，戊二酸的Li盐，戊二酸的Na盐，戊二酸的Mg盐，戊二 酸的Ca盐，戊二酸的Ba盐，己二酸(熔点151-153°C )，辛二酸，辛二酸的Li盐，辛二酸的 Na盐，辛二酸的Mg盐，辛二酸的Ca盐，辛二酸的Ba盐，癸二酸，癸二酸的Li盐，癸二酸的Na 盐，癸二酸的Mg盐，癸二酸的Ca盐，癸二酸的A1盐，二苯基次膦酸(熔点193-196°C )，二 苯基次膦酸的Li盐，二苯基次膦酸的Na盐，二苯基次膦酸的K盐，二苯基次膦酸的Ca盐， 二苯基次膦酸的Mg盐，二苯基次膦酸的A1盐，4，4’ - 二氯二苯基次膦酸的Li盐，4，4’ - 二
7甲基二苯基次膦酸的Na盐，二萘基次膦酸，二萘基次膦酸的Li盐，二萘基次膦酸的Na盐， 二萘基次膦酸的Mg盐，二萘基次膦酸的Ca盐，和二萘基次膦酸的A1盐。<不同于本发明的酚化合物的用于赋予抗氧化性能的酚化合物>用于赋予抗氧化性能的酚化合物例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基 苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(熔点不低于130°C )，2-[1_ (2-羟基-3，5- 二叔戊基苯基) 乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(熔点119°0，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羟基苄基)苯(熔点240-245°C )，三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基)异氰脲酸酯 (熔点218-223°C )，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6- 二甲基苄基)_1，3，5-三嗪-2，4， 6-(lH，3H，5H)-trion (熔点159_162°C )，2，2，-亚甲基二 (6-叔丁基-4-甲基苯酚)(熔 点不低于128°C )，4，4’ -亚丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔点不低于209°C )，4， 4’ -硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔点不低于160°C )，n-十八烷基-3- (4-羟基-3， 5_ 二叔丁基苯基)丙酸酯(熔点50-55°C)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(熔点69°C (凝 固点))，和2，2-硫-二亚乙基-二 [3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](熔点不 低于63°C )。如上所述，当根据本发明的制备方法制备粒状组合物时，首先搅拌并成粒包含不 少于3重量份且不多于80重量份所述酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份所 述粘合剂的混合物。作为用于所述搅拌成粒步骤的搅拌成粒机，通常可以提及内搅拌型成粒机，其在 搅拌罐中具有搅拌桨并且在所述搅拌桨和所述搅拌罐的内壁表面之间具有通常为30mm或 更小，优选不小于0. 1mm且不多于5mm的间隙。典型的搅拌成粒机的例子包括垂直混合机例如高速混合机(搅拌和转鼓成粒 机)，Henschel混合机(高速搅拌成粒机)，垂直成粒机，PharmaMatrix，Super Mixer, GRAL, Schugi混合机，High speeder，和New SpeedKneader ；和水平混合机，例如Loedige混合机， Spartan Granulator，和Pin Mixer。高速混合机可以优选作为例子。在搅拌成粒机的搅拌罐中的搅拌桨尖端的形状可以合适地进行设计，并且例如可 以优选下面的形状作为例子，其中所述桨向着高速混合机的中心部分倾斜(例如以10-50 度的倾斜角)，从而混合物被铲挖到所述中心部分而不会停留在底部和壁表面之间的角落 中。在所述搅拌成粒机的搅拌罐中的所述搅拌桨的尖端速度取决于形状，但是其例如 不低于2m/秒且不高于40m/秒，优选不低于4m/秒且不高于10m/秒。当所述搅拌成粒机 在所述搅拌罐的壁上具有切碎器(chopper)时，所述切碎器的桨尖端速度取决于形状，但 是其例如不低于2m/秒且不高于40m/秒，优选不低于5m/秒且不高于30m/秒。用于提供包含所述酚化合物和所述粘合剂的混合物的起始材料的体积，其将被提 供到搅拌成粒机中装备的搅拌罐中，可以适当地改变。例如当使用高速混合机时，所述体积 可以设定为使得占据所述搅拌罐总体积的不少于30%且不多于60%。当用于提供包含所述酚化合物和所述粘合剂的混合物的起始材料被添加到搅拌 成粒机中装备的搅拌罐内时，包含所述酚化合物和所述粘合剂的混合物的起始材料被预先 在混合机器例如混合机或共混机中混合以得到混合物，然后可以将得到的混合物添加到搅 拌成粒机中；但是，优选同时或顺序将所述起始材料添加到所述搅拌成粒机中。
当搅拌并成粒包含所述酚化合物和所述粘合剂的混合物时，所述混合物的温度可 以设定在例如等于或高于比所述粘合剂的熔点低10°c的温度和等于或低于比所述粘合剂 的熔点高20°c的温度的范围内，优选在等于或高于比所述粘合剂的熔点低10°C的温度和 等于或低于比所述粘合剂的熔点高10°C的温度的范围内。所述温度可以通过利用例如装备 在搅拌成粒机中的加热装置设定，特别地，例如通过使加热介质通过搅拌成粒机的夹套从 而升高温度来设定。本发明的制备方法包括这样的步骤，其中通过搅拌并成粒包含所述酚化合物和所 述粘合剂的混合物得到的粒状团聚物，在等于或低于所述粘合剂的熔点且等于或高于比所 述熔点低10°c的温度的温度，通过装备粉碎机构和能够回收粒度不大于5mm的颗粒的分离 机构的粉碎机，被粉碎以得到颗粒。任何分离机构都可以用于所述粉碎机，只要它能够回收具有不大于5mm的粒度的 颗粒。典型的分离机构的例子包括能够回收具有所需粒度的颗粒的具有开口的筛网。如在 本文中所使用的那样，术语“装备”不仅是指(1)这样的情况，其中存在的分离机构整体结 合在粉碎机的主体中，从而其中通过所述分离机构从粒状团聚物分离颗粒的步骤，与其中 通过包含在粉碎机中的粉碎机构粉碎粒状团聚物的步骤，同时或相继地进行，而且是指(2) 这样的情况，其中存在的分离机构在主体之外另外地连接到粉碎机，从而进行其中通过粉 碎机中包含的粉碎机构粉碎粒状团聚物的步骤，并然后不连续地进行其中通过分离机构从 粒状团聚物分离颗粒的步骤。术语“开口”是指筛网中的孔或眼(颗粒经过其而通过的区域)。“孔或眼”的大小是例如约2_5mm。粉碎机中装备的粉碎机构的例子包括能够通过往复或旋转板把粒状团聚物粉碎 为颗粒的接触型剪切机构。通过这种粉碎机粉碎粒状团聚物的温度设置在等于或低于所述粘合剂的熔点且 等于或高于比所述粘合剂的熔点低10°c的温度的温度范围。上述温度可以通过利用例如粉 碎机中包含的加热或冷却装置设定，并且用于控制温度的具体方法可以是其中使加热介质 通过粉碎机的夹套的方法。可以用在本发明的制备方法中的粉碎机(其通常也可以称为破碎机，磨碎机等 等)的例子包括振荡器(oscillator) (Fukae Powtec.制造)，FlakeCrusher (Hosokawa Micron 制造)，破碎机(Hosokawa Micron 制造)，PowerMill(F uji Paudal Co.，Ltd.制 3a ) Quick Mill (Seishin Enterprise Co. , Ltd.制造)，Feather Mill (Hosokawa Micron fjjijit)，贞#丰几(cutter mill) (MakinoMFG. Co. ，Ltd. ,Masuko Sangyo Co. ，Ltd. , ^ Sansho Industry Co. ,Ltd.制造)，禾口 Bexmi 11 (Hosokawa Micron 制造)。振荡器禾口 Flake Crusher 可以优选作为例子。作为典型的粉碎机更详细地描述所述振荡器。在本发明的实施例中使用的振荡器 (特别地，为了得到上述所希望的粒度)包括转子和筛网，并且在所述转子和所述筛网之间 具有宽度通常不多于10mm，优选约不小于1mm且不多于5mm的间隙。通过所述转子的往复 运动粉碎所述粒状团聚物，得到颗粒。所述转予以例如不低于0. lm/秒且不高于lm/秒的 尖端速度、和不低于30个完整行程(complete stroke)/分钟且不高于300个完整行程/ 分钟往复运动。
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如此得到的颗粒具有基本上不大于5mm的粒度并且可以原样用作产品。当所述颗 粒被加工成以高精度只包括具有上述所需粒度的颗粒的产品时，如果需要，可以增加其中 得到的颗粒中包含的细粉末被通过例如具有约0. lmm-2mm的眼的筛子除去的步骤。所除去的细粉末可以重新用作用于本发明的制备方法的起始材料。根据本发明的制备方法制造的粒状组合物与例如树脂例如聚烯烃混合。本发明的 粒状组合物与所述树脂的混合比可以是例如基于100重量份树脂，不小于5重量份所述粒 状组合物。其特别是不小于0. 005重量份且不多于5重量份，优选不小于0. 01重量份且不 多于2重量份，更优选不小于0. 01重量份且不多于1重量份，等等。在包含本发明的粒状组合物和树脂的树脂组合物中，所述树脂优选是热塑性树 脂。任何可商业得到的树脂都可以用作所述热塑性树脂而没有任何特别限制。所述 热塑性树脂的例子包括聚丙烯树脂例如乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯树脂(高密度聚乙烯 (HD-PE)，低密度聚乙烯(LD-PE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，等等)，甲基戊烯聚合物，乙 烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯类(聚苯乙烯类例如聚(P-甲 基苯乙烯)和聚(a -甲基苯乙烯)，丙烯腈-苯乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物，特殊的丙烯酸类橡胶_丙烯腈_苯乙烯共聚物，丙烯腈_氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物， 苯乙烯_ 丁二烯共聚物，等等)，氯化聚乙烯，聚氯丁二烯，氯化橡胶，聚氯乙烯，聚偏二氯乙 烯，甲基丙烯酸类树脂，乙烯_乙烯醇共聚物，氟树脂，聚缩醛，接枝聚苯醚树脂，聚苯硫醚 树脂，聚氨酯，聚酰胺，聚酯树脂(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯， 等等)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚砜，聚醚醚酮，聚醚砜，芳族聚酯树脂，邻苯二甲酸二烯丙 酯预聚合物，硅树脂，1，2-聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/丙烯腈共聚物，乙烯_甲基丙烯 酸甲酯共聚物，等等。由于它们良好的模塑加工性，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂和聚苯乙烯是 优选的。如在本文中所使用的那样，所述聚丙烯树脂是指含有衍生自丙烯的结构单元的聚 烯烃，和其具体例子包括结晶丙烯均聚物，丙烯_乙烯无规共聚物，丙烯_ a -烯烃无规共聚 物，丙烯-乙烯_ a -烯烃三元共聚物，和含有由丙烯均聚物组分组成或主要由丙烯组成的 共聚物组分和由丙烯和乙烯和/或a-烯烃组成的共聚物组分的聚丙烯嵌段共聚物。在本发明中，当聚丙烯树脂用作所述热塑性树脂时，所述聚丙烯树脂可以单独使 用，或者作为两种或者更多种的共混物。所述a -烯烃的例子包括具有4-12个碳原子的a _烯烃，例如1_ 丁烯，1_戊烯， 1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和1-癸烯。优选地，1- 丁烯，1-己烯，和1-辛烯作为例 子给出。丙烯_ a _烯烃无规共聚物的例子包括丙烯-1- 丁烯无规共聚物，丙烯-1-己烯无 规共聚物，和丙烯-1-辛烯无规共聚物。丙烯-乙烯_ a _烯烃三元共聚物的例子包括丙烯_乙烯-1- 丁烯三元共聚物，丙 烯_乙烯-1-己烯三元共聚物，和丙烯_乙烯-1-辛烯三元共聚物。在所述含有由丙烯均聚物组分组成或主要由丙烯组成的共聚物组分和由丙烯和 乙烯和/或a _烯烃组成的共聚物组分的聚丙烯嵌段共聚物中，主要由丙烯组成的共聚物 组分的例子包括丙烯_乙烯共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，和丙烯-1-己烯共聚物组分；和由丙烯和乙烯和/或a-烯烃组成的共聚物组分的例子包括丙烯-乙烯共聚物组 分，丙烯_乙烯-1- 丁烯三元共聚物组分，丙烯_乙烯-1-己烯三元共聚物组分，丙烯_乙 烯-1-辛烯三元共聚物组分，丙烯-1- 丁烯共聚物组分，丙烯-1-己烯共聚物组分，和丙 烯-1-辛烯共聚物组分。在由丙烯和乙烯和/或a-烯烃组成的共聚物组分中乙烯和/或 具有4-12个碳原子的a -烯烃的含量通常为0. 01-20%重量。所述含有由丙烯均聚物组成或主要由丙烯组成的共聚物组分和由丙烯和乙烯和 /或a-烯烃组成的共聚物组分的聚丙烯嵌段共聚物的例子包括丙烯_乙烯嵌段共聚物， (丙烯)_(丙烯-乙烯)嵌段共聚物，(丙烯)_(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙 烯)_(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯)_(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，(丙 烯)_(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)_(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物， (丙烯-乙烯)_ (丙烯_乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-乙烯)_ (丙烯-1- 丁烯)嵌 段共聚物，(丙烯-乙烯)_ (丙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-1- 丁烯)_ (丙烯_乙烯) 嵌段共聚物，(丙烯-1- 丁烯)_ (丙烯_乙烯-1- 丁烯)嵌段共聚物，(丙烯-1- 丁烯)_ (丙 烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物，(丙烯-1-丁烯)_(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，和(丙 烯-1- 丁烯)_ (丙烯-1-己烯)嵌段共聚物。在本发明中，当聚丙烯树脂用作所述热塑性树脂时，优选使用结晶丙烯均聚物和 所述含有由丙烯均聚物组分组成或主要由丙烯组成的共聚物组分和由丙烯和乙烯和/或 具有4-12个碳原子的a -烯烃组成的共聚物组分的聚丙烯嵌段共聚物，并且更优选使用 所述含有由丙烯均聚物组成或主要由丙烯组成的共聚物组分和由丙烯和乙烯和/或具有 4-12个碳原子的a -烯烃组成的共聚物组分的聚丙烯嵌段共聚物。实施例通过以下实施例和对比例更详细地解释本发明。〈材料>在实施例中，使用以下起始材料。组分A(酚抗氧化剂⑴)3，9_ 二 [2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙 酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧杂螺[5 5] i^一烷“SumilizerGA-80
” “(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)组分B (粘合剂)二 -n-十四烷基3，3’ -硫二丙酸酯“Sumilizer” TPM (Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)(熔点:51°C )组分C 硬脂酸 丐(Shinagawa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)组分D 三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯“Irgafos 168 ” (BASF制造)组分E:苯甲酸钠组分F 滑石细粉末 “Micron White 5000S " (Hayashi Kasei Co.，Ltd.制造)组分G 水滑石 “DHT-4C”(Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.制造)(实施例1)向100L体积的高速混合机(Model FS-100，Fukae Powtec.制备)中添加起始材 料(总重量15kg)，该起始材料包含1. 3kg (8. 9重量份)组分A，4. 0kg (26. 8重量份)组分 B，35. 7重量份组分D，25. 0重量份组分E和3. 6重量份组分G。使温度为50°C的温水通过该高速混合机的夹套，从而加热该高速混合机中装备的搅拌罐，然后将装备在该高速混合机的搅拌罐内的搅拌桨的转数设定在165rpm(6m/秒的 桨尖端速度)和将切碎器的转数设定在1500rpm(10m/秒的桨尖端速度)，和在此之后该高 速混合机在上述条件下运行约20分钟。以这种方式，通过搅拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到13. 8kg的粒状 团聚物(在搅拌成粒结束时粒状团聚物的温度是4rc)。将如此得到的粒状团聚物添加到装备有具有4mm开口的筛网的振荡器(Model MF-3, Fukae Powtec.制造)中，同时将温度保持在与以上所述几乎相同的温度。在确认所述振荡器中的转子和所述筛网之间的间隙不小于1mm且不大于5mm之 后，升高所述转子的温度，然后将所述转子的往复速度设定在尖端速度为0. 37m/秒和110 个完整行程/分钟，同时将温度保持在与以上几乎相同的温度(约41°C )，并且在此之后在 上述条件下运行所述振荡器约1分40秒。以这种方式，通过所述振荡器粉碎了所述粒状团聚物，得到颗粒(粒度不大于 4mm，产率100%，加工能力8. 3kg/分钟)。如下计算所述产率产率=(使用振荡器通过粉碎得到的颗粒的重量)/ (添加到振荡器的粒状团聚物 的重量)X 100。如下计算所述加工能力加工能力=(添加到振荡器的粒状团聚物的重量)/(加工所需的时间)。各种制备设备没有被由所述粒状团聚物导致的冲击和接触载荷损坏或破坏(特 别地，所述振荡器中筛网或往复或旋转板的变形)，因此导致不需要维修和替换所述制备设 备，这进而导致生产率的改进。(实施例2)将起始材料(总重量15kg)添加到高速混合机中，该起始材料包含1. 6kg(10. 7 重量份)组分A，4. lkg (27. 7重量份)组分B，18. 3重量份组分C，39. 7重量份组分D和3. 7
重量份组分F。使温度为50°C的温水通过该高速混合机的夹套，从而加热该高速混合机中装备的 搅拌罐，然后将装备在该高速混合机的搅拌罐内的搅拌桨的转数设定在165rpm(6m/秒的 桨尖端速度)和将切碎器的转数设定在1500rpm(10m/秒的桨尖端速度)，和在此之后该高 速混合机在上述条件下运行约1分20秒。以这种方式，通过搅拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到12. 9kg的粒状 团聚物(在搅拌成粒结束时粒状团聚物的温度是4rc)。将如此得到的粒状团聚物添加到装备有具有4mm开口的筛网的振荡器(Model MF-3, Fukae Powtec.制造)中，同时将温度保持在约40°C。在确认所述振荡器中的转子和所述筛网之间的间隙不小于1mm且不大于5mm之 后，升高所述转子的温度，然后将所述转子的往复速度设定在尖端速度为0. 37m/秒和110 个完整行程/分钟，同时将产物温度保持在与以上相同的温度，并且在此之后在上述条件 下运行所述振荡器约1分20秒。以这种方式，通过所述振荡器粉碎了所述粒状团聚物，得到颗粒(粒度不大于 4mm，产率98.5%，加工能力9. 7kg/分钟)。
各种制备设备没有被由所述粒状团聚物导致的冲击和接触载荷损坏或破坏(特 别地，所述振荡器中筛网或往复或旋转板的变形)，因此导致不需要维修和替换所述制备设 备，这进而导致生产率的改进。(实施例3)向2500L体积的高速混合机(Model FS_GC_2500J，Fukae Powtec.制备)中添加 起始材料(总重量336kg)，该起始材料包含30kg (8. 8重量份)组分A，90kg (26. 9重量份) 组分B，35. 8重量份组分D，24. 9重量份组分E和3. 6重量份组分G。使温度为50°C的温水通过该高速混合机的夹套，从而加热该高速混合机中装备的 搅拌罐，然后将装备在该高速混合机的搅拌罐内的搅拌桨的转数设定在61rpm(6m/秒的桨 尖端速度)和将切碎器的转数设定在1500rpm(24m/秒的桨尖端速度)，和在此之后该高速 混合机在上述条件下运行约50分钟。以这种方式，通过搅拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到333kg的粒状团 聚物(在搅拌成粒结束时产物的温度是48°C )。将如此得到的粒状团聚物添加到装备有具有4mm开口的筛网的振荡器(Model MF-6, Fukae Powtec.制造)中，同时将产物温度保持在与以上相同的温度。在确认所述振荡器中的转子和所述筛网之间的间隙不小于1mm且不大于5mm之 后，升高所述转子的温度，然后将所述转子的往复速度设定在尖端速度为0. 37m/秒和110 个完整行程/分钟，同时将产物温度保持在与以上相同的温度，并且在此之后在上述条件 下运行所述振荡器约40分钟。以这种方式，通过所述振荡器粉碎了所述粒状团聚物，得到颗粒(粒度不大于 4mm，产率99.4%，加工能力8. 3kg/分钟)。各种制备设备没有被由所述粒状团聚物导致的冲击和接触载荷损坏或破坏(特 别地，所述振荡器中筛网或往复或旋转板的变形)，因此导致不需要维修和替换所述制备设 备，这进而导致生产率的改进。(对比例1)向100L体积的高速混合机(Model FS-100，Fukae Powtec.制备)中添加起始材 料(总重量15kg)，该起始材料包含1. 3kg (8. 9重量份)组分A，4. 0kg (26. 8重量份)组分 B，37. 5重量份组分D，25. 0重量份组分E和3. 6重量份组分G。使温度为50°C的温水通过该高速混合机的夹套，从而加热该高速混合机中装备的 搅拌罐，然后将装备在该高速混合机的搅拌罐内的搅拌桨的转数设定在165rpm(6m/秒的 桨尖端速度)和将切碎器的转数设定在1500rpm(10m/秒的桨尖端速度)，和在此之后该高 速混合机在上述条件下运行约20分钟。以这种方式，通过搅拌并且成粒含有上述起始材料的混合物得到13. 6kg的粒状 团聚物(在搅拌成粒结束时产物的温度是42°C )。使如此得到的粒状团聚物静置以冷却到室温(30°C )。冷却后，将团聚物添加到装 备有具有4mm开口的筛网的振荡器(Model MF_3，FukaePowtec.制造)中。在确认所述振荡器中的转子和所述筛网之间的间隙不小于1mm且不大于5mm之 后，将所述转子的往复速度设定在尖端速度为0. 37m/秒和110个行程/分钟，同时将产物 温度保持在与以上相同或更低的温度，不升高所述转子的温度，并且在此之后在上述条件下运行所述振荡器。所述加工花费3分钟。以这种方式，通过所述振荡器粉碎了所述粒状团聚物，得到颗粒(粒度不大于 4mm)，但是存在很多没有被粉碎的粒状团聚物或通过团聚从得到的颗粒重新生成的粒状团 聚物。虽然产率是99. 5%，但是加工能力很低，即4. 5kg/分钟。各种制备设备被由所述粒状团聚物导致的冲击和接触载荷损坏或破坏(特别地， 所述振荡器中筛网或往复或旋转板的变形)，因此导致需要维修和替换所述制备设备，这进 而导致生产率降低。(对比例2)以与实施例1相同的方式得到的粒状团聚物被加热到55°C，并且在将温度保持在 这个温度的同时添加到振荡器中。所述振荡器以与实施例1相同的方式运行，除了温度保 持在与以上相同的温度。组分B，所述粘合剂，熔融，并且在所述振荡器中产生更大的团聚 物，因此没有回收到颗粒。根据本发明可以得到所需的颗粒。此外，可以减少各种制备设备被损坏和破坏 (当通过搅拌成粒制备所述粒状组合物时，由所述粒状团聚物导致的冲击和接触载荷造 成)的副作用，因此导致不需要维修和替换所述制备设备；因此可以改进生产率。
权利要求
制备粒状组合物的方法，其包括以下步骤搅拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份下式(1)表示的酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份的粘合剂的混合物，以得到粒状团聚物，其中，R1是具有1-8个碳原子的烷基，X是具有1-18个碳原子的n元醇残基，任选含有杂原子、环状基团或杂原子和环状基团，和n是1-4的整数；和在等于或低于所述粘合剂的熔点且等于或高于比所述熔点低10℃的温度的温度，通过装备有粉碎机构和能够回收粒度不大于5mm的颗粒的分离机构的粉碎机，粉碎所述粒状团聚物以得到颗粒。FSA00000078096400011.tif
2.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂具有不低于40°C且不高于90°C的熔点。
3.根据权利要求1的方法，其中所述分离机构是具有开口的筛网。
4.根据权利要求1的方法，其中所述粉碎机构是能够通过往复或旋转板将所述粒状团 聚物粉碎成所述颗粒的接触型剪切机构。
5.根据权利要求1的方法，其中所述酚化合物是选自以下的至少一种化合物3，9_双 [2- {3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基} -1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧 杂螺[5 5]十一烷，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，和三乙二醇 双{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯}。
6.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂是由式(2)表示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z (2)其中R2是具有12-18个碳原子的烷基，Y是单键或-C2H4C02-，m是1_4的整数，和Z是 具有5-18个碳原子的m元醇残基。
7.根据权利要求1的方法，其中所述粘合剂是选自以下的至少一种化合物 二 -n-十二烷基3，3’ -硫二丙酸酯，二 -n-十四烷基3，3’ -硫二丙酸酯，和二 -n_十八烷 基3，3’ -硫二丙酸酯。
全文摘要
本发明涉及制备粒状组合物的方法，其包括以下步骤搅拌并成粒包含不少于3重量份且不多于80重量份下式(1)表示的酚化合物和不少于20重量份且不多于50重量份的粘合剂的混合物，以得到粒状团聚物，其中，R1是具有1-8个碳原子的烷基，X是具有1-18个碳原子的n元醇残基，任选含有杂原子、环状基团或杂原子和环状基团，和n是1-4的整数；和在等于或低于所述粘合剂的熔点且等于或高于比所述熔点低10℃的温度的温度，通过装备有粉碎机构和能够回收粒度不大于5mm的颗粒的分离机构的粉碎机，粉碎所述粒状团聚物以得到颗粒。
文档编号C08K5/134GK101857680SQ20101015561
公开日2010年10月13日 申请日期2010年4月2日 优先权日2009年4月3日
发明者四之宫一, 荒井雅人, 阿波秀明 申请人:住友化学株式会社