碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层及制备方法与流程

本发明属于抗氧化涂层制备技术领域，涉及一种碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层及制备方法，具体涉及一种熔盐法，超音速等离子喷涂法及热浸渍法制备莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层的方法。

背景技术：

随着对高性能复合材料需求的日益增长，碳纤维增强复合材料，特别是碳/碳(c/c)复合材料，具有优异的高温力学性能和稳定性，低密度和低热膨胀系数，这些性能在2000℃以上的高温下仍可保持，更重要的是在1500℃以上高温环境下其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为最有发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，c/c复合材料有一个致命的弱点，碳在370℃的有氧气氛中便开始氧化，高于500℃时迅速氧化，氧化后c/c复合材料的力学性能显著降低，这会导致c/c复合材料毁灭性破坏，这一致命弱点限制了c/c复合材料的直接应用。因此，提高c/c复合材料的抗氧化性能就成了使其发挥优异性能的关键，对其在高温有氧环境下的应用具有重要意义。

陶瓷涂层被认为是解决c/c复合材料高温氧化防护问题的有效方法。在各种陶瓷涂层中，sic因其与c/c复合材料具有良好的物理和化学相容性而被广泛应用。但是，单一的sic涂层很难实现对c/c复合材料的高温长时间氧化防护。为了解决这个问题，近年来研究者开发了多种以sic为内涂层的多层涂层，例如，mosi2/sic[f.bezzi,f.burgio,p.fabbrietal.j.eur.ceram.soc.39(2019)79-84]；zrsio4/sic[c.sun,h.j.li,h.j.luo,etal.surf.coat.technol.235(2013)127-133.]；y2sio5/sic[j.p.zhang,q.g.fu,h.j.li,etal.corros.sci.87(2014)472-478.]；mullite/sic[k.t.wang,l.y.cao,j.f.huang,j.feietal.j.eur.ceram.soc.33(2013)191-198.]等。尤其是莫来石涂层，因其与sic具有相似的热膨胀系数，并且具有低氧渗透性和高熔点而被广泛研究[l.zhou,j.f.huang,h.b.ouyangetal.in-situmullitewhiskertoimprovethethermalshockresistanceofsilicateglasscoatingforsiccoatedcarbon/carboncomposites,j.alloys.compd.712(2017)288-295.]。到目前为止，已采用多种工艺来制备莫来石外涂层，如水热电泳沉积法[j.f.huang,q.yang,t.yang,etal.surf.coat.technol.205(2011)5077-5082.]；超音速大气等离子喷涂法(saps)[c.ma,h.j.li,h.wu,etal.j.mater.sci.technol.29(2013)29-33.]；热浸渍法[b.zhang,j.f.huang,h.b.ouyang,etal.ceram.int.42(2016)17932-17935.]；溶胶-凝胶法[z.l.wen,p.xiao,z.li,etal.j.eur.ceram.soc.35(2015)3789-3796.]等。虽然所制备的涂层可以在一定程度上延长c/c复合材料的使用寿命，但上述方法所制备的涂层通常具有较高的孔隙率和较低的界面结合强度。因此，提高莫来石涂层与sic内涂层的界面结合强度以及降低莫来石涂层的孔隙率是提高莫来石涂层抗氧化性能的关键。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层及制备方法。

技术方案

一种碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层，其特征在于涂层包括三层结构，内层为碳化硅，中间层为莫来石晶须-莫来石，外层为钇铝硅酸盐。

一种所述碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将40～50wt％的al2(so4)3·18h2o和50～60wt％的na2so4·9h2o，干法球磨混匀后，制得混合盐a；

步骤2：将sic-c/c基体进行超声清洗，烘干后，将sic-c/c基体包埋于混合盐a中，在马弗炉中进行热处理：热处理温度为900～1000℃，处理时间为15～30min；所述sic-c/c基体表面具有sic涂层的碳/碳复合材料；所述sic-c/c基体与混合盐a的质量比为(1～5):20；

步骤3：清洗去除未反应的熔盐，干燥后制得带有莫来石晶须层sic-c/c基体；

步骤4：以聚乙烯醇溶液作为粘结剂，按莫来石粉体，蒸馏水，无水乙醇，聚乙烯醇4:4:1:1的质量比于球磨机中混合均匀，然后采用喷雾造粒法造粒，得到适于喷涂的莫来石粉体；

步骤5：将步骤3所得的带有莫来石晶须层的sic-c/c基体放置于夹具中，将步骤4所得莫来石粉体装入送粉器中，进行超音速等离子喷涂，得到莫来石涂层；

步骤6：将y2o3，al2o3和sio2按12.18:22:65.82的摩尔比混合均匀，然后按体积比为1:5的比例依次加入硅溶胶和蒸馏水得到悬浮液b，将悬浮液b超声震荡，再经磁力搅拌；所述悬浮液b的浓度为200-300g/l；

步骤7：将步骤5所得的带有莫来石晶须及莫来石涂层的sic-c/c基体在马弗炉中进行预热，预热温度为250～350℃，预热时间3～8min；取出即刻浸泡于悬浮液b中进行热浸渍，浸渍时间30～60s；

步骤8：热浸渍后于乙醇中超声清洗，并干燥；

步骤9：重复10-15次步骤7～步骤8，即得莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层；

步骤10：对步骤9所得的莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层的sic-c/c基体于氩气保护下进行热处理，即得莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层。

所述步骤1中干法球磨时间为1～3h。

所述步骤3中是用沸水进行清洗，在80～120℃的电热鼓风干燥箱中干燥2～4h。

所述步骤4中聚乙烯醇溶液的浓度为1～3wt％。

所述步骤4在喷雾造粒时：干燥器进口温度为280～350℃出口温度为100～160℃喷头转速20～50rpm，进料速度为60～100ml/min。

所述步骤5中超音速等离子喷涂的工艺参数为：喷涂功率：40～55kw；主汽流量：75～80l/min；辅气流量：5～10l/min；送粉速率：15～30g/min喷涂距离：70～150mm。

所述步骤6中超声震荡时间为30～60min，磁力搅拌为3～6h。

所述步骤8中干燥温度为80～120℃，干燥时间为5～10min。

所述步骤10的热处理制度为：温度1673～1773k，处理时间2～4h，升温速率5～10k/min。

有益效果

本发明提出的一种碳/碳复合材料表面莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层及制备方法，首先采用原位熔盐法在sic涂层表面制备了多孔莫来石晶须层。一方面，莫来石晶须层可以改善sic和中间莫来石层的润湿性。另一方面，莫来石晶须可以改善莫来石陶瓷涂层固有的脆性。随后选择与莫来石具有良好润湿性，并且其自身具有良好的抗氧化性以及在高温下具有化学耐久性的钇铝硅酸盐玻璃陶瓷涂层对超音速等离子喷涂所制备的莫来石涂层进行封孔处理，以降低涂层的孔隙率。

本发明采用熔盐法，超音速等离子喷涂法结合热浸渍法制备了莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层，所制备涂层致密均匀，无裂纹。在该涂层中，莫来石晶须层用作过渡层，用于提高sic内涂层和中间莫来石涂层的界面结合。多孔莫来石中间层用于缓解涂层中的应力集中。致密的钇铝硅酸盐玻璃陶瓷外涂层不仅能阻止氧气向基体的扩散，而且还可以通过各种增韧机制(包括裂纹钉扎和偏转)实现对莫来石中间层的增韧。这种多层涂层的协同效应使涂层试样表现出良好的界面粘合强度和氧化保护能力。其界面粘合强度为20.4n。在1773k和室温之间的30次热循环后，涂层试样的质量损失为1.08％，并且在1773k下氧化185h后，涂层试样的重量损失仅为1.58％。

附图说明

图1是所制备涂层的xrd图谱：(a)熔盐法制备莫来石晶须层；(b)超音速等离子喷涂法制备莫来石涂层；(c)热浸渍法制备钇铝硅酸盐玻璃陶瓷外涂层；

图2是所制备涂层的sem照片：(a)熔盐法制备莫来石晶须层表面sem照片；(b)超音速等离子喷涂法制备莫来石涂层表面sem照片；(c)热浸渍法制备钇铝硅酸盐玻璃陶瓷外涂层表面sem照片；(d)莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层断面sem照片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：

(1)按al2(so4)3·18h2o：na2so4·9h2o＝1：1，取al2(so4)3·18h2o和na2so4·9h2o，干法球磨混合1h，制得混合盐a；

(2)将sic-c/c基体试样进行超声清洗，烘干后，按sic-c/c基体试样：混合盐a＝1：10的质量比，将sic-c/c复合材料试样包埋于混合盐a中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为950℃，处理时间为20min；

(3)将经步骤(2)处理后的试样用沸水进行清洗，然后将试样在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，制得带有莫来石晶须层的试样；

(4)以浓度为1wt％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，按市售莫来石粉体：蒸馏水：无水乙醇：聚乙烯醇＝4:4:1:1的质量比于球磨机中混合均匀，然后采用喷雾造粒法造粒，在喷雾造粒时：干燥器进口温度为300℃；出口温度为150℃；喷头转速30rpm；进料速度为80ml/min；

(5)将步骤(3)所得的带有莫来石晶须层的试样放置于夹具中，将步骤(4)所得莫来石粉体装入送粉器中，进行超音速等离子喷涂，超音速等离子喷涂的工艺参数为：喷涂功率：40kw；主汽流量：75l/min；辅气流量：5l/min；送粉速率：15g/min喷涂距离：120mm，得到莫来石涂层；

(6)将y2o3，al2o3和sio2按12.18：22：65.82的摩尔比混合均匀，然后按体积比为1:5的比例依次加入硅溶胶和蒸馏水得到浓度为200g/l形成悬浮液b，将悬浮液b超声震荡30min，再经磁力3h搅拌；

(7)将(5)所得的带有莫来石晶须及莫来石涂层的试样在马弗炉中进行预热，将预热后的试样取出即刻浸泡于悬浮液b中进行热浸渍，预热温度为300℃，预热时间5min,浸渍时间40s；

(8)取出热浸渍后的试样于乙醇中超声清洗，然后将试样在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥5min；

(9)重复步骤(7)和步骤(8)15次，即得莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层试样；

(10)对步骤(9)所得的莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层试样于氩气保护下进行热处理，热处理制度为：温度为1673k，处理时间4h，升温速率5k/min即得莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层。

实施例2：

(1)按al2(so4)3·18h2o：na2so4·9h2o＝9：10，取al2(so4)3·18h2o和na2so4·9h2o，干法球磨混合2h，制得混合盐a；

(2)将sic-c/c基体试样进行超声清洗，烘干后，按sic-c/c基体试样：混合盐a＝1：15的质量比，将sic-c/c复合材料试样包埋于混合盐a中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为900℃，处理时间为30min；

(3)将经步骤(2)处理后的试样用沸水进行清洗，然后将试样在100℃的电热鼓风干燥箱中干燥3h，制得带有莫来石晶须层的试样；

(4)以浓度为3wt％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，按市售莫来石粉体：蒸馏水：无水乙醇：聚乙烯醇＝4:4:1:1的质量比于球磨机中混合均匀，然后采用喷雾造粒法造粒，在喷雾造粒时：干燥器进口温度为350℃；出口温度为120℃；喷头转速40rpm；进料速度为70ml/min；

(5)将步骤(3)所得的带有莫来石晶须层的试样放置于夹具中，将步骤(4)所得莫来石粉体装入送粉器中，进行超音速等离子喷涂，超音速等离子喷涂的工艺参数为：喷涂功率：45kw；主汽流量：80l/min；辅气流量：8l/min；送粉速率：25g/min喷涂距离：100mm，得到莫来石涂层；

(6)将y2o3，al2o3和sio2按12.18：22：65.82的摩尔比混合均匀，然后按体积比为1:5的比例依次加入硅溶胶和蒸馏水得到浓度为250g/l形成悬浮液b，将悬浮液b超声震荡50min，再经磁力5h搅拌；

(7)将(5)所得的带有莫来石晶须及莫来石涂层的试样在马弗炉中进行预热，将预热后的试样取出即刻浸泡于悬浮液b中进行热浸渍，预热温度为250℃，预热时间8min,浸渍时间60s；

(8)取出热浸渍后的试样于乙醇中超声清洗，然后将试样在100℃的电热鼓风干燥箱中干燥8min；

(9)重复步骤(7)和步骤(8)12次，即得莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层试样；

(10)对步骤(9)所得的莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层试样于氩气保护下进行热处理，热处理制度为：温度为1773k，处理时间2h，升温速率8k/min即得莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层。

实施例3：

(1)按al2(so4)3·18h2o：na2so4·9h2o＝4：5，取al2(so4)3·18h2o和na2so4·9h2o，干法球磨混合3h，制得混合盐a；

(2)将sic-c/c基体试样进行超声清洗，烘干后，按sic-c/c基体试样：混合盐a＝1：20的质量比，将sic-c/c复合材料试样包埋于混合盐a中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为1000℃，处理时间为15min；

(3)将经步骤(2)处理后的试样用沸水进行清洗，然后将试样在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥2h，制得带有莫来石晶须层的试样；

(4)以浓度为2wt％聚乙烯醇溶液作为粘结剂，按市售莫来石粉体：蒸馏水：无水乙醇：聚乙烯醇＝4:4:1:1的质量比于球磨机中混合均匀，然后采用喷雾造粒法造粒，在喷雾造粒时：干燥器进口温度为320℃；出口温度为160℃；喷头转速35rpm；进料速度为90ml/min；

(5)将步骤(3)所得的带有莫来石晶须层的试样放置于夹具中，将步骤(4)所得莫来石粉体装入送粉器中，进行超音速等离子喷涂，超音速等离子喷涂的工艺参数为：喷涂功率：50kw；主汽流量：78l/min；辅气流量：10l/min；送粉速率：30g/min喷涂距离：150mm，得到莫来石涂层；

(6)将y2o3，al2o3和sio2按12.18：22：65.82的摩尔比混合均匀，然后按体积比为1:5的比例依次加入硅溶胶和蒸馏水得到浓度为300g/l形成悬浮液b，将悬浮液b超声震荡60min，再经磁力6h搅拌；

(7)将(5)所得的带有莫来石晶须及莫来石涂层的试样在马弗炉中进行预热，将预热后的试样取出即刻浸泡于悬浮液b中进行热浸渍，预热温度为350℃，预热时间3min,浸渍时间30s；

(8)取出热浸渍后的试样于乙醇中超声清洗，然后将试样在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥10min；

(9)重复步骤(7)和步骤(8)10次，即得莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层试样；

(10)对步骤(9)所得的莫来石晶须-莫来石/y2o3-al2o3-sio2涂层试样于氩气保护下进行热处理，热处理制度为：温度为1723k，处理时间3h，升温速率10k/min即得莫来石晶须-莫来石/钇铝硅酸盐复合抗氧化涂层。