一种含有复相添加剂的热敏陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种含有复相添加剂的热敏陶瓷材料及其制备方法，属于半导体热敏陶瓷领域。

背景技术：

三元系氧化物型锰钴铁材料是一种常见的负温度系数(ntc)热敏陶瓷材料，该材料体系由于具备灵敏度高、热惰性小、测温精度高、价格低廉等众多优势而广泛应用于航空航天、深海探测、医疗卫生及家用电器等诸多领域。然而，由于过渡金属氧化物三氧化二钴、四氧化三锰、三氧化二铁烧结扩散活化能较高，使得三元的锰钴铁系材料普遍存在着烧结温度高(一般都在1200℃以上)、烧结性差等诸多问题，这在很大程度上抑制了该材料体系的进一步推广和应用。

氧化铋因具有较低的熔点而在烧结过程中形成瞬态液相，通过液相的溶解和再沉淀过程，有利于降低烧结温度并改善烧结行为。氧化锌的引入通过改变阳离子在尖晶石结构中的价态和分布情况从而实现电性能的调控。本发明力图通过复相添加剂的引入制备得到可在较低烧结温度下实现致密化烧结的锰钴铁热敏陶瓷材料，并实现对该材料的电学性能调控。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种含有复相添加剂的热敏陶瓷材料及其制备方法，该材料按mn1.1co1.5fe0.4o4的组成，以三氧化二钴、四氧化三锰和三氧化二铁为原料，按质量百分比加入复相添加剂bi2o3和zno，经混合湿法球磨、研磨、煅烧、抽真空、冷等静压成型及烧结工艺，最终制得含有复相添加剂bi2o3和zno的热敏陶瓷材料。通过添加剂bi2o3的引入实现热敏陶瓷在较低温度下烧结，而通过调节复相添加剂中zno的含量实现对电性能的调控。最终，该材料的烧结温度为1060℃，材料常数为b25℃/50℃＝(3697–3989)k，室温电阻率为ρ25℃＝(880–1694)ω·cm。本发明所述的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料具有较低的烧结温度，阻值范围宽，b值大，材料一致性较好等优点，适合制备成贴片式热敏电阻器，在高精度测温及传感领域具有广泛的应用前景。

本发明所述的一种含有复相添加剂的热敏陶瓷材料，该材料按mn1.1co1.5fe0.4o4的组成，以三氧化二钴、四氧化三锰和三氧化二铁为原料，按质量百分比加入复相添加剂0.1％bi2o3和0-1％zno制成，该材料的材料常数b25℃/50℃值为3697–3989k，室温电阻率ρ25℃值为880–1694ω·cm，成瓷致密、晶粒大小均匀。

所述含有复相添加剂的热敏陶瓷材料的制备方法，具体操作按下列步骤进行：

a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的组成，将三氧化二钴、四氧化三锰、三氧化二铁精确称量，置于500ml聚四氟乙烯球磨罐中，加入溶剂去离子水，湿法球磨8-10小时，转速为200rpm，得到浆料，其中球磨罐中的直径为3mm、5mm和15mm的玛瑙球的质量比为3:5:2；溶剂、玛瑙球和粉料的质量比为1.2:1.7:1；

b、将步骤a得到的浆料置于温度90℃电热鼓风恒温干燥箱中干燥20-30小时，随后取出置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到机械混合的氧化物粉末；

c、将步骤b所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨2小时，得到混合的粉体材料；

d、将复相添加剂按质量百分比0.1％bi2o3和0-1％zno加入到步骤c混合的粉体材料中进行二次湿法球磨10-12小时，将得到的浆料再次置于温度90℃干燥箱中干燥20-30h，研磨4小时，得到粉体材料；

e、将步骤d所得到的粉体材料在1mpa下压片成型，然后经300mpa冷等静压工艺压制成陶瓷生坯，将所得陶瓷坯体置于马弗炉中于1060℃下烧结4h，即得到热敏陶瓷材料；

f、将步骤e得到的热敏陶瓷材料正反两面涂覆银电极，然后于835℃下退火20分钟，点焊引线，即得到含有复相添加剂的热敏陶瓷材料。

本发明所述的一种含有复相添加剂的热敏陶瓷材料及其制备方法，以过渡金属氧化物三氧化二钴、四氧化三锰和三氧化二铁为主要原材料，通过添加复相添加剂bi2o3-zno，经混合湿法球磨、研磨、煅烧、抽真空、冷等静压成型及烧结工艺，最终制得含有复相添加剂bi2o3-zno的热敏陶瓷材料。通过添加剂bi2o3的引入实现热敏陶瓷在较低温度下烧结，而通过调节复相添加剂中zno的含量实现对电性能的调控。最终，该材料的烧结温度为1060℃，材料常数为b25℃/50℃＝3697–3989k，室温电阻率为ρ25℃＝880–1694ω·cm。成瓷致密、晶粒大小均匀。

本发明所述的一种含有复相添加剂的热敏陶瓷材料及其制备方法，该材料创新点为：

(1)通过低熔点bi2o3添加剂的引入，经瞬态液相的溶解和再沉淀过程，大大降低烧结过程的传质阻力，从而促进烧结、降低了烧结温度；

(2)zno的引入则通过改变阳离子在尖晶石晶格中的价态和分布情况从而实现电性能的调控。

通过本发明所制备的材料具有烧结温度低，负温度系数特性明显，阻值范围宽，b值大，材料一致性较好等优点，适合制备成贴片式热敏电阻器，在高精度测温及传感领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明含有复相添加剂的热敏陶瓷材料的粉体粒度分布图；

图2为本发明含有复相添加剂的热敏陶瓷材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别精确称取分析纯三氧化二钴46.490g、分析纯四氧化三锰31.454g和分析纯三氧化二铁12.055g，置于500ml聚四氟乙烯球磨罐中，加入去离子水，湿法球磨10小时，转速为200rpm，得到浆料，其中球磨罐中的直径为3mm、5mm和15mm的玛瑙球的质量比为3:5:2；溶剂、玛瑙球和粉料的质量比为1.2:1.7:1；

b、将步骤a得到的浆料置于温度90℃电热鼓风恒温干燥箱中干燥24小时，随后取出置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到机械混合的氧化物粉末；

c、将步骤b所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨2小时，得到混合的粉体材料；

d、将单相添加剂按质量百分比0.1％bi2o3加入到步骤c混合的粉体材料中进行二次湿法球磨12小时，将得到的浆料再次置于温度90℃干燥箱中干燥24h，研磨4小时，得到最终的粉体材料，用马尔文激光粒度分析仪对得到的粉体材料的粒度分布进行表征；

e、将步骤d所得到的粉体材料在1mpa下压片成型，然后经300mpa冷等静压工艺压制成陶瓷生坯,保压时间为120秒，将所得陶瓷坯体置于马弗炉中于1060℃下烧结4h，得到热敏陶瓷体，用扫描电子显微镜对烧结体陶瓷的表面形貌进行表征；

f、将步骤e得到的热敏陶瓷材料正反两面涂覆银电极，然后于温度835℃下退火20分钟，点焊引线，即得到材料常数b25℃/50℃值为3741k，室温电阻率ρ25℃值为1097ω·cm的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料。

实施例2

a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别精确称取分析纯三氧化二钴46.490g、分析纯四氧化三锰31.454g和分析纯三氧化二铁12.055g，置于500ml聚四氟乙烯球磨罐中，加入去离子水，湿法球磨10小时，转速为200rpm，得到浆料，其中球磨罐中的直径为3mm、5mm和15mm的玛瑙球的质量比为3:5:2；溶剂、玛瑙球和粉料的质量比为1.2:1.7:1；

b、将步骤a得到的浆料置于温度90℃电热鼓风恒温干燥箱中干燥24小时，随后取出置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到机械混合的氧化物粉末；

c、将步骤b所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨2小时，得到混合的粉体材料；

d、将复相添加剂按质量百分比0.1％bi2o3-0.25％zno加入到步骤c混合的粉体材料中进行二次湿法球磨12小时，将得到的浆料再次置于90℃干燥箱中干燥24h，研磨4小时，得到最终的粉体材料，用马尔文激光粒度分析仪对得到的粉体材料的粒度分布进行表征；

e、将步骤d所得到的粉体材料在1mpa下压片成型，然后经300mpa冷等静压工艺压制成陶瓷生坯，保压时间为120秒，将所得陶瓷坯体置于马弗炉中于温度1060℃下烧结4h，得到热敏陶瓷体，用扫描电子显微镜对烧结体陶瓷的表面形貌进行表征；

f、将步骤e得到的热敏陶瓷材料正反两面涂覆银电极，然后于835℃下退火20分钟，点焊引线，即得到材料常数b25℃/50℃值为3697k，室温电阻率ρ25℃值为908ω·cm的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料。

实施例3

a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别精确称取分析纯三氧化二钴46.490g、分析纯四氧化三锰31.454g和分析纯三氧化二铁12.055g，置于500ml聚四氟乙烯球磨罐中湿法球磨10小时，转速为200rpm，得到浆料，其中球磨罐中的直径为3mm、5mm和15mm的玛瑙球的质量比为3:5:2；溶剂、玛瑙球和粉料的质量比为1.2:1.7:1；

b、将步骤a得到的浆料置于温度90℃电热鼓风恒温干燥箱中干燥24小时，随后取出置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到机械混合的氧化物粉末；

c、将步骤b所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨2小时，得到混合的粉体材料；

d、将复相添加剂按质量百分比0.1wt％bi2o3-0.5％zno加入到步骤c混合的粉体材料中进行二次湿法球磨12小时，将得到的浆料再次置于温度90℃干燥箱中干燥24h，研磨4小时，得到最终的粉体材料，用马尔文激光粒度分析仪对得到的粉体材料的粒度分布进行表征；

e、将步骤d所得到的粉体材料在1mpa下压片成型，然后经300mpa冷等静压工艺压制成陶瓷生坯,保压时间为120秒，将所得陶瓷坯体置于马弗炉中于温度1060℃下烧结4h，得到热敏陶瓷体，用扫描电子显微镜对烧结体陶瓷的表面形貌进行表征；

f、将步骤e得到的热敏陶瓷材料正反两面涂覆银电极，然后于温度835℃下退火20分钟，点焊引线，即得到材料常数b25℃/50℃值为3736k，室温电阻率ρ25℃值为880ω·cm的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料。

实施例4

a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别精确称取分析纯三氧化二钴46.490g、分析纯四氧化三锰31.454g和分析纯三氧化二铁12.055g，置于500ml聚四氟乙烯球磨罐中湿法球磨10小时，转速为200rpm，得到浆料，其中球磨罐中的直径为3mm、5mm和15mm的玛瑙球的质量比为3:5:2；溶剂、玛瑙球和粉料的质量比为1.2:1.7:1；

b、将步骤a得到的浆料置于温度90℃电热鼓风恒温干燥箱中干燥24小时，随后取出置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到机械混合的氧化物粉末；

c、将步骤b所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨2小时，得到混合的粉体材料；

d、将复相添加剂按质量百分比0.1％bi2o3-0.75％zno加入到步骤c混合的粉体材料中进行二次湿法球磨12小时，将得到的浆料再次置于温度90℃干燥箱中干燥24h，研磨4小时，得到最终的粉体材料，用马尔文激光粒度分析仪对得到的粉体材料的粒度分布进行表征；

e、将步骤d所得到的粉体材料在1mpa下压片成型，然后经300mpa冷等静压工艺压制成陶瓷生坯,保压时间为120秒，将所得陶瓷坯体置于马弗炉中于温度1060℃下烧结4h，得到热敏陶瓷体，用扫描电子显微镜对烧结体陶瓷的表面形貌进行表征；

f、将步骤e得到的热敏陶瓷材料正反两面涂覆银电极，然后于温度835℃下退火20分钟，点焊引线，即得到材料常数b25℃/50℃值为3797k，室温电阻率ρ25℃值为1381ω·cm的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料。

实施例5

a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别精确称取分析纯三氧化二钴46.490g、分析纯四氧化三锰31.454g和分析纯三氧化二铁12.055g，置于500ml聚四氟乙烯球磨罐中湿法球磨10小时，转速为200rpm，得到浆料，其中球磨罐中的直径为3mm、5mm和15mm的玛瑙球的质量比为3:5:2；溶剂、玛瑙球和粉料的质量比为1.2:1.7:1；

b、将步骤a得到的浆料置于温度90℃电热鼓风恒温干燥箱中干燥24小时，随后取出置于玛瑙研钵中研磨4小时，得到机械混合的氧化物粉末；

c、将步骤b所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨2小时，得到混合的粉体材料；

d、将复相添加剂按质量百分比1％bi2o3-1％zno加入到步骤c混合的粉体材料中进行二次湿法球磨12小时，将得到的浆料再次置于温度90℃干燥箱中干燥24h，研磨4小时，得到最终的粉体材料，用马尔文激光粒度分析仪对得到的粉体材料的粒度分布进行表征；

e、将步骤d所得到的粉体材料在1mpa下压片成型，然后经300mpa冷等静压工艺压制成陶瓷生坯,保压时间为120秒，将所得陶瓷坯体置于马弗炉中于温度1060℃下烧结4h，得到热敏陶瓷体，用扫描电子显微镜对烧结体陶瓷的表面形貌进行表征；

f、将步骤e得到的热敏陶瓷材料正反两面涂覆银电极，然后于温度835℃下退火20分钟，点焊引线，即得到材料常数b25℃/50℃值为3989k，室温电阻率ρ25℃值为1694ω·cm的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料。

由实例1-5我们可以得知，在烧结温度1060℃下烧结，能够实现锰钴铁基热敏陶瓷材料的致密化烧结，得到的陶瓷体微观形貌致密，晶粒细小、大小均匀。另外，利用zn0的添加实现了电性能的调控，随着zno含量的增加，材料电阻率和材料常数b值均呈现先增大后减小的趋势。最终，得到该材料的材料常数为b25℃/50℃＝3697–3989k，室温电阻率为ρ25℃＝880–1694ω·cm，采用本发明得到的含有复相添加剂的热敏陶瓷材料具有较低的烧结温度，阻值范围宽，b值大，材料一致性较好等优点，在高精度温度测控及传感领域具有广泛的应用前景。