一种利用污泥制备活性炭的方法与流程

本发明涉及污泥利用技术领域，具体涉及一种利用污泥制备活性炭的方法。

背景技术：

污泥是污水处理厂污水处理过程中的二次产物。目前，废水处理目前常用的方法有物理法、化学法、物理化学法和生物法。污水处理过程中会产生沉淀物、颗粒物和漂浮物等，这些废水处理过程中产生的废物统称为污泥。

随着环境保护要求和污水出水标准的提高、污水处理设施和处理深度的增加，在未来的5年里，污泥产生了也会逐年增长。在国内，随着近年来国民经济的高速发展，我国的污水处理设施和处理程度都还会有较大的提高，相应地，污泥产生量也必将会有较大的增长。

剩余污泥还有丰富的有机成分，不经处理排放到环境中容易发臭，导致蚊蝇滋生而引起各种疾病。有效利用剩余污泥中的有机成分，不仅能达到保护环境的目的，还能变废为宝，产生经济效益。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种利用污泥制备活性炭的方法，可以制备得到产品孔结构清晰，强度高，性能稳定性好，能够满足废水处理对活性炭的强度和性能的要求的污泥活性炭。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用污泥制备活性炭的方法，包括如下步骤：

s1、将干污泥加入活化剂中，混匀后自然浸泡活化；其中，活化剂为3.0mol/l的zncl2溶液，干污泥和活化剂的质量比为1:5；

s2、活化完成后，离心脱水；

s3、将离心脱水后的干污泥放入管式马弗炉中，在通入保护气体氮气的条件下分别炭化60min，得到半成品活性炭；炭化温度为600℃；

s4、将半成品活性炭先用盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液呈中性，离心脱水，再放入到103℃-105℃下的烘箱中烘干12h，得到最终的污泥活性炭成品。

进一步地，步骤s1中，活化时间为24h。

进一步地，步骤s3中，保护气体流量为2.5l/min。

进一步地，步骤s3中，以20℃/min的升温速率升温至炭化温度600℃。

本发明的有益效果在于：利用本发明方法制备得到的污泥活性炭产品孔结构清晰，强度高，性能稳定性好，能够满足废水处理对活性炭的强度和性能的要求。

附图说明

图1为400℃、500℃、600℃、700℃时不同活化剂浓度下炭化时间对得率的影响示意图；

图2为400℃、500℃、600℃、700℃时不同活化剂浓度下炭化时间对亚甲基蓝吸附值的影响示意图；

图3为400℃、500℃、600℃、700℃时不同活化剂浓度下炭化时间对碘值的影响示意图；

图4为xrd实验所得图谱；

图5为电镜扫描结果示意图(20μm)；

图6为电镜扫描结果示意图(5μm)。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

本实施例提供一种利用污泥制备活性炭的方法，包括如下步骤：

s1、将干污泥加入活化剂中，混匀后自然浸泡活化；其中，活化剂为3.0mol/l的zncl2溶液，干污泥和活化剂的质量比为1:5；

s2、活化完成后，离心脱水；

s3、将离心脱水后的干污泥放入管式马弗炉中，在通入保护气体氮气的条件下分别炭化60min，得到半成品活性炭；炭化温度为600℃；

s4、将半成品活性炭先用盐酸清洗，再用蒸馏水清洗至洗液呈中性，离心脱水，再放入到103℃-105℃下的烘箱中烘干12h，得到最终的污泥活性炭成品。

进一步地，步骤s1中，活化时间为24h。

进一步地，步骤s3中，保护气体流量为2.5l/min。

进一步地，步骤s3中，以20℃/min的升温速率升温至炭化温度600℃。

实施例2

本实施例旨在对实施例1所述方法作进一步的验证。

本实施例中采用的污泥来自广州市猎德污水处理厂，其污泥成分如表1所示：

表1

将经过压滤机压滤后的污泥(污泥含水率为81％)放入在温度为103℃-105℃的烘箱内烘干，得到干污泥，备用。

在四只400ml烧杯中分别装入20g干污泥，按照干污泥与活化剂质量比为1：5分别往四只烧杯中加入浓度为1.0、2.0、3.0、4.0mol/l的zncl2溶液88.0、79.0、72.0、65.0ml，混匀后自然浸泡24h，离心脱水，zncl2溶液溶液可回收、重复使用。将离心脱水后的干污泥放入管式马弗炉中，在通入保护气体氮气的条件下分别炭化30、40、50、60min，得到半成品活性炭。

将半成品活性炭先用盐酸清洗一遍，再用蒸馏水清洗至洗液呈中性，离心脱水，再放入到103℃-105℃下的烘箱中烘干12h，得到最终的污泥活性炭成品。称重。

1、按下式计算污泥活性炭成品的得率：

其中，η表示得率，m1表示干污泥的质量，m2表示污泥活性炭成品的质量。

2、对污泥活性炭成品进行亚甲基蓝吸附值的测定。

取2mg亚甲基蓝粉末加入到1000ml水中，配制成浓度为2.0mg/l的亚甲基蓝溶液，稀释后得到不同浓度的亚甲基蓝溶液，在可见分光光度计上，选择波长665nm，用2cm的比色皿测定吸光度，并制得标准曲线。同上述步骤，在100ml浓度为2.0mg/l的亚甲基蓝溶液中加入0.1g的污泥活性炭，在恒温振荡器上，20℃的温度下振荡10min，静置10min后测溶液的吸光度，对照标准曲线，得到亚甲基蓝浓度值。参照加入活性炭前后溶液中亚甲基蓝的浓度，计算出污泥活性炭吸附亚甲基蓝值的大小。如下式所示：

a＝(c1-c2)×v

其中，a表示亚甲基蓝吸附值，c1表示吸附前亚甲基蓝浓度，c2表示吸附后亚甲基蓝浓度，v表示溶液体积。

3、污泥活性炭碘值的测定

取2mg单质碘加入到1000ml水中，配制成浓度为2.0mg/l的碘溶液，稀释后得到不同浓度的碘溶液，在可见分光光度计上，选择波长595nm，用2cm的比色皿测定吸光度，并制得标准曲线。同上述步骤，在100ml浓度为2.0mg/l的碘溶液中加入0.1g的污泥活性炭，在恒温振荡器上，20℃的温度下振荡10min，静置10min后测溶液的吸光度，对照标准曲线，得到碘浓度值。参照加入活性炭前后溶液中碘的浓度，计算出活性炭碘值的大小。计算公式如下所示：

d＝(c3-c4)×v

d表示碘吸附值，c3表示吸附前碘浓度，c4表示吸附后碘浓度。

4、活性碳比表面积及平均孔径测定

把干燥好后的样品称取2mg左右，放入比表面积及孔径测试仪中，通过仪器监测，直接得到比表面积和孔径的值。

5、rxd试验

取干燥好的污泥活性炭样品，碾碎成细小颗粒，放入射线衍射仪的载物片上，开动衍射仪，得出相关数据，然后作出图形。

6、扫描电镜试验

把干燥好后的样品放入扫描电镜仪中，通过选择不同的视角，拍照出合适的视图。

7、讨论

通过上述实验发现，剩余污泥制取活性炭的过程中，活化剂浓度、炭化温度和炭化时间对活性炭的性能影响最大，而升温速率、活化时间、活化气体的流量影响相对较小。所以，试验采用活化剂与干污泥的质量比为5:1，活化时间为24h，升温速率为20℃/min，保护气体流量为2.5l/min时，改变活化剂浓度、炭化温度和炭化时间，制取污泥活性炭，并测其得率、亚甲基蓝和碘值，通过得率、亚甲基蓝和碘值的变化，找出污泥制取活性炭的最佳工艺条件。

7.1、炭化时间、炭化温度和活化剂浓度对得率的影响

图1(a)-(d)分别为400℃、500℃、600℃、700℃时不同活化剂浓度下炭化时间对得率的影响示意图。

从图1可以看出，炭化温度在400℃-700℃时，炭化时间在30min-70min时，随着炭化温度的升高、炭化时间的加长，活性炭得率逐渐降低。温度在400℃和500℃时，甘蔗渣中的有机质没有被完全炭化，使得活性炭得率高，而活化剂浓度越高，活化剂吸收的能量也越多，使得更多的有机质没有被炭化，进一步使得活性炭的得率变高。炭化温度在600℃时，炭化60min以下时，活性炭的得率较高，且随着活化剂浓度的升高，活性炭的得率增大。而当炭化时间逐渐增长的过程中，得率随活化剂浓度的变化较复杂，浓度在3.0mg/l炭化60min时得率较大，如图1(c)所示，超过后，其值降低得较快。

说明炭化时间在60min以下时，由于炭化时间较短，剩余污泥未能完全炭化，随着活化剂浓度的升高，被活化剂吸收的能量越多，所以炭化的越不彻底。时间达到60min时，活化剂浓度低时，得率较低，但当浓度较高，达到4.0mg/l时，活化剂吸收了部分能量，在甘蔗渣炭化完成后，活化剂吸收的能量又再一次释放出来，对活性炭的进一步炭化，得率较低，而在3.0mg/l时，活化剂既满足保护剩余污泥中有机质的作用，使有机质不会过度的被炭化，又能够充分和有机质结合，达到很好的活化效果，在适中的时间下，彻底的炭化有机质，而又没有过度炭化导致的炭质损失，所以得率较高。时间达到70min后，剩余污泥由于吸收了大量的能量而部分烧蚀，活性炭得率变低。而当温度达到700℃时，得率值相对较低，并随着活化剂浓度的降低而降低到极低的水平，如图1(c)-(d)。当时间在70min时，不同的活化剂浓度下，得率值都趋于极低，只有10％，此时，活化剂浓度的变化对得率的影响已经很小。

7.2、炭化时间、炭化温度和活化剂浓度对亚甲基蓝的影响

图2(a)-(d)分别为400℃、500℃、600℃、700℃时不同活化剂浓度下炭化时间对亚甲基蓝吸附值的影响。

从图2可以看出，炭化温度、炭化时间和活化剂的浓度对活性炭亚甲基蓝的吸附影响较复杂，炭化温度为400℃和400℃时，随着炭化时间的增加，亚甲基蓝的吸附量总体呈递增趋势，当活化剂的浓度为3mol/l比时，亚甲基蓝的吸附值相对较高，吸附效果较好。随着温度的增加，当温度达到600℃后，炭化时间为50min-60min，活化剂浓度为3mol/l时，亚甲基蓝的吸附值达到最大值，为390mg/g。温度较低时，亚甲基蓝吸附值较小，随着温度的升高，亚甲基蓝值逐渐增大，当温度达到600℃后，亚甲基蓝的吸附值达到最大值。温度继续增加，亚甲基蓝的吸附值逐渐减小。活化剂对亚甲基蓝的影响较复杂，在温度较低时，浓度越高，炭化时间越短，亚甲基蓝吸附值越小，温度较高时，活化剂浓度越高，炭化时间越长，其值减小的越快。这是因为，温度过低时，活化剂浓度越高，能量不够全部炭化有机质，部分能量还会被活化剂吸收，炭化不够彻底，存在一部分有机质未能转化成炭质，吸附性能不高。随着温度的升高，活化剂所起的作用越来越明显，在温度为600℃时，活化剂能最大程度的和污泥活性炭中的有机质结合，并使能量均匀的作用于有机质上，达到最佳的炭化效果，通常活化剂浓度最好选取3mol/l。活化剂浓度太低，活化剂不能和有机质最大程度的反应，也不能吸收有效的能量，吏活化反应较缓和，保证最优的活化效果，而浓度过高，活化剂吸收了部分能量，当炭化己经完成时，活化剂又再一次释放吸附的能量而导致有机质的烧蚀，使活性炭的有效成分减少，亚甲基蓝吸附值减少。从试验亦得出这样的结论。当温度过高时，达到700℃后，大量的能量直接烧蚀了部分有机质，使其转化为灰分，这样得到的活性炭中炭质成分较少，所以吸附量不大。在该温度下，活化剂的影响基本可以忽略。

所以最佳的条件是在炭化温度为600℃，炭化时间为50-60min，活化剂的浓度为3mol/l，在这个条件下得到的污泥活性炭性能最佳。

7.3、炭化时间、炭化温度和活化剂浓度对碘值的影响

图3为400℃、500℃、600℃、700℃时不同活化剂浓度下炭化时间对碘值的影响。

从图3上可以看出，炭化温度对碘值的影响很大。当温度较低和较高时，碘值较低。这是因为当温度较低时，炭化不彻底，当温度较高时，又过分碳化、致使基质炭部分被烧蚀，孔结构遭到破坏，碘值也较低。在炭化温度在400℃-500℃时，炭化时间在30-60min时，随着炭化时间的延长、活化剂浓度的增大、碘值逐渐增大。当温度大于600℃后，随着炭化时间的延长，活化剂浓度的增大，碘值下降。在温度为500℃-600℃、活化剂浓度为3.0mol/l时，碘值达到最大值510mg/g。

综合图3的实验结果可知，温度越低，炭化时间越短，活性炭碘值越低。在温度较低，炭化时间较短的情况下，活化剂浓度越高碘值越低。这是因为在温度低于500℃，炭化时间少于50min时，活性污泥中的有机质没有完全炭化，部分还以有机炭的形式存在，一些不稳定的挥发性有机物还散落在活性炭的孔结构中，当活化剂浓度越高时，其吸收的能量越多，有机物的炭化效果越差，所以这种条件下得到的活性炭碘值小。当温度达到700℃时，炭化时间达到70min后，高温使有机碳被大量的烧蚀焦化，使碘值相对较低，在这样的温度和时间条件下，活化剂浓度越大，碘值更低。这是因为高浓度的活化剂胶结在活性炭的孔结构中，阻碍了孔结构的生成，且活化剂散热慢，在活性炭制成后期，活化剂能把吸收的热量释放出来，进一步焦化活性炭，使得活性炭的得率和碘值进一步降低。而在温度在500℃-600℃，炭化时间在50min-60min时，其得率和碘值相对都较好，满足生产要求。在图中还能知道当活化剂浓度在3.0mol/l时，其得率和碘值较高，这是因为，适中的炭化温度、炭化时间和活化剂浓度保证了污泥中有机成分最大限度和活化剂混合反应，在保护气体的作用下，在适中的温度下，随着炭化时间的加长，剩余污泥中的化合炭逐渐转变成单质炭，而一些挥发性的有机质随着保护气体而排出，不会因这些有机质焦化产生的焦油堵塞活性炭孔。通过碘值的试验，制活性炭的较优工艺条件是在活化剂浓度为3.0mol/l，活化剂与干污泥的质量比为5:1，活化时间为24h，炭化温度为600℃，炭化时间为60min，保护气体流量为2.5l/min。

此条件下制得的污泥活性炭得率为37.2％，亚甲基蓝值为390mg/g，碘值为385mg/g。

7.4、比表面积测定

为了分析污泥活性炭内部结构变化情况，根据上述实验结果，选取碘值最高(510mg/g)、得率较大的样品做比表面积测定试验，得到结果如表2所示。

表2

7.5、xrd衍射

同样地，根据上述实验结果，选取碘值最高(510mg/g)、得率较大的样品做xrd实验，所得图谱如图4所示。

从图4可知，当衍射角2^θ在25°-30°之间，衍射曲线有一个特别明显的吸收峰，说明活化炭化后的剩余污泥有一确定的晶形，剩余污泥中不同的有机物形成了污泥活性炭。且图中吸收峰较高，可知炭化效果较好。

7.6、电镜扫描

根据上述实验结果，选取碘值最高(510mg/g)、得率较大的样品做电镜扫描。图5和图6为不同放大比例下的sem图像。

从图5和图6可以看出，炭化后的剩余污泥中含有大量的小孔。在放大3200倍的镜像中，如图5所示，看到表面有很多细孔，这些孔离散的分布在活性炭上。在放大8000倍后的图6中可以看到，在活性炭表面的大孔内部还含有许多的细小微孔，整个活性炭就像一个立体的网筛。内部巨大的孔隙结构必然具有吸附性能大的特点。

8、结论

在高温作用下，活化剂与活性污泥中的有机物及分子内部水相互作用，这样抑制了含碳挥发物及焦油的形成，防止由焦油堵塞其热解生成的细孔，此外活化剂对碳有侵蚀作用，使活性炭内部形成多孔隙的结构。当高温下通入保护气体n2时，气体在炭空隙中流动，把空隙中的空气排出，使空隙达到少氧、无氧的环境通入的气体还能去除碳晶体间无机碳化物及无序碳等，从而形成更多并且结构更稳定，形状更好的孔。

采用先活化后炭化的工艺制污泥活性炭，最佳的活性炭制取工艺条件为炭化温度为600℃，炭化时间为60min，在活化剂浓度为3.0mol/l，制得的甘蔗渣活性炭碘值为510mg/g，得率为35.4％，比表面积为436m²/g，平均孔径为24.2nm，孔体积为7.1*10^-2cm³·g^-1。

该条件下得到的产品孔结构清晰，强度高，性能稳定性好。实施例1中得到的活性炭能够满足废水处理对活性炭的强度和性能的要求。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。