一种转移石墨烯薄膜的方法与流程

本发明涉及石墨烯薄膜制备技术领域，具体涉及一种转移石墨烯薄膜的方法。

背景技术：

石墨烯是一种具有物理化学性能的二维材料，目前生长在金属基底上的石墨烯一般不能被直接使用，需要被转移到非金属基底的目标基底上才能进行后续应用。石墨烯转移过程中会涉及到许多化学物质，它们不可避免地会污染石墨烯，显著影响石墨烯的性能。因此，如何有效避免或去除污染物，是石墨烯薄膜转移技术研究的一个重要课题。

在石墨烯薄膜转移技术中，采用的方法是剥离法或pmma转移法，其中剥离法通常会对石墨烯薄膜的完整性造成一定的破坏，而pmma转移法是利用pmma作为中介层的溶解法间接转移，该方法得到的石墨烯薄膜易出现裂纹，并且pmma会有残留并不能完全去除，而且金属溶液也会有所残留，导致石墨烯转移质量不高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种转移石墨烯薄膜的方法，以解决现有pmma转移法中得到的石墨烯薄膜易出现裂纹、有机物残留且石墨烯质量不高的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种转移石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将pmma利用旋涂法均匀覆盖在生长有石墨烯的金属基底上，室温下静置后并加热使其固化成膜，形成具有pmma/石墨烯/金属基底的第一结构层；

(2)将第一结构层中的金属刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯的第二结构层；

(3)将第二结构层覆盖在新生长有目标石墨烯的金属基底上，形成具有pmma/石墨烯/目标石墨烯/金属基底的第三结构层；

(4)将第三结构层中的金属刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯/目标石墨烯的第四结构层；

(5)将第四结构层置于目标基底上后对其加热，将第二结构层从目标石墨烯上揭起，将目标石墨烯转移到目标基底上。

本发明先将pmma旋涂到生长石墨烯的金属基底上，并加热固化，有利于pmma与石墨烯之间贴合紧密，防止石墨烯出现裂纹和褶皱。然后将金属基底刻蚀完后得到具有pmma/石墨烯的第二结构层作为支撑层，并对其进行清洗，去除石墨烯上残留的金属颗粒物，确保第二结构层的洁净，再以第二结构层作为支撑层对目标石墨烯进行转移时有利于目标石墨烯的洁净，提高目标石墨烯的转移质量，石墨烯转移质量越高，相对于其作为支撑层来转移目标石墨烯的质量要求也就越高。将第三结构层中的金属刻蚀后，再次进行清洗，去除目标石墨烯上残余的金属颗粒物，确保目标石墨烯的洁净，从而有利于目标石墨烯的转移质量。再将第四结构层置于目标基底并加热，使目标石墨烯能与目标基底充分接触，利用石墨烯与目标石墨烯之间的范德华力小于石墨烯与pmma之间的范德华力，可直接将作为支撑层的第二结构层从目标石墨烯上揭起，从而将目标石墨烯转移到目标基底上。本发明的转移石墨烯薄膜的方法中有机物与目标石墨烯没有接触，因此目标石墨烯不会有有机物残留，并且本发明利用石墨烯与目标石墨烯之间的范德华力小于石墨烯与pmma之间的范德华力，得到完整度高的石墨烯薄膜，有效的避免了使用有机溶剂溶解pmma，造成石墨烯出现裂纹褶皱的情况。

需要说明的是，本发明中石墨烯和目标石墨烯均是通过化学气相沉积法生长得到的，两者并无区别。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)和步骤(3)中金属基底包括铜箔基底、镍箔基底或铬箔基底。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)和步骤(3)中石墨烯的生长方法为化学气相沉积法。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中的固化温度为120℃-150℃，固化时间为20min-60min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)和步骤(4)刻蚀采用的刻蚀液为0.5-1.5mol/l的过硫酸铵或0.5-1.5mol/l的氯化铁。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)和步骤(4)清洗步骤包括：先采用质量分数为5％-10％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为5％-10％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(5)中目标基底为二氧化硅基底。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(5)中加热温度为80℃-120℃，加热时间为2min-5min。

本发明中的pmma为聚甲基丙烯酸甲酯，且步骤(1)中的pmma为质量分数为2％-6％的pmma与以甲苯为有机溶剂的混合溶液。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明将pmma旋涂至石墨烯上来作为支撑层来转移目标石墨烯，pmma与目标石墨烯被石墨烯隔开，避免了目标石墨烯与pmma发生接触，从而避免了目标石墨烯上出现有机物残留。

2、本发明用于转移的石墨烯与目标石墨烯间的范德华力低于石墨烯与pmma之间的范德华力，因此能够且容易将具有pmma/石墨烯的第二结构层从目标石墨烯上揭起，使得目标石墨烯能完整转移到目标基底上，并且第二结构层作为支撑层能多次重复使用。

3、本发明在金属刻蚀时还进行清洗过程，能去除石墨烯和目标石墨烯上残余的金属颗粒物，确保石墨烯和目标石墨烯的洁净，从而确保目标石墨烯的洁净度和转移质量。

4、本发明转移石墨烯薄膜的方法，其操作简单，转移后的石墨烯薄膜其转移质量高、洁净度高、完整性好且无有机物残留，且具有pmma/石墨烯的第二结构层作为支撑层可多次重复使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的转移石墨烯薄膜的过程示意图；

图2为本发明的实施例1得到的目标石墨烯薄膜的光学图；

图3为本发明的对照例得到的石墨烯薄膜的光学图；

其中，1-pmma；2-石墨烯；3-金属基底；4-目标石墨烯；5-目标基底。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。请参照图1所示，本发明的转移石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将pmma利用旋涂法均匀覆盖在通过化学气相沉积法生长有石墨烯的金属基底上，室温下静置后并加热使其固化成膜，形成具有pmma/石墨烯/金属基底的第一结构层(图中的1/2/3结构)；其中，金属基底包括铜箔基底、镍箔基底或铬箔基底；固化温度为120℃-150℃，固化时间为20min-60min。

(2)将第一结构层中的金属刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯的第二结构层(图1中的1/2结构)；其中，刻蚀采用的刻蚀液为0.5-1.5mol/l的过硫酸铵或0.5-1.5mol/l的氯化铁；清洗步骤包括：先采用质量分数为5％-10％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为5％-10％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(3)将第二结构层覆盖在通过化学气相沉积法新生长有目标石墨烯的金属基底上，形成具有pmma/石墨烯/目标石墨烯/金属基底的第三结构层(图1中的1/2/4/3结构)；其中，目标基底为二氧化硅基底。

(4)将第三结构层中的金属刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯/目标石墨烯的第四结构层(图1中的1/2/4结构)；其中，金属基底包括铜箔基底、镍箔基底或铬箔基底；其中，刻蚀采用的刻蚀液为0.5-1.5mol/l的过硫酸铵或0.5-1.5mol/l的氯化铁；清洗步骤包括：先采用质量分数为5％-10％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为5％-10％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(5)将第四结构层置于目标基底上后对其加热(图1中的1/2/4/5结构)，将第二结构层从目标石墨烯上揭起，将目标石墨烯转移到目标基底上；其中，加热温度为80℃-120℃，加热时间为2min-5min。

本发明中的pmma为聚甲基丙烯酸甲酯，且步骤(1)中的pmma为质量分数为2％-6％的pmma与以甲苯为有机溶剂的混合溶液。

实施例1：

本实施例的转移石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将pmma利用旋涂法均匀覆盖在通过化学气相沉积法生长得到石墨烯的铜箔基底上，室温下静置后并加热使其固化成膜，形成具有pmma/石墨烯/铜箔基底的第一结构层；其中，pmma为质量分数为2％的pmma与以甲苯为有机溶剂的混合溶液，固化温度为120℃，固化时间为20min。

(2)将第一结构层中的铜箔刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯的第二结构层；其中采用的刻蚀液为0.5mol/l的过硫酸铵(过硫酸铵可替换成同浓度的氯化铁)；清洗步骤包括：先采用质量分数为5％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为5％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(3)将第二结构层覆盖在通过化学气相沉积法新生长有目标石墨烯的铜箔基底上，形成具有pmma/石墨烯/目标石墨烯/铜箔基底的第三结构层；

(4)将第三结构层中的铜箔刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯/目标石墨烯的第四结构层；其中，采用的刻蚀液为0.5mol/l的过硫酸铵(过硫酸铵可替换成同浓度的氯化铁)；清洗步骤包括：先采用质量分数为5％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为5％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(5)将第四结构层置于二氧化硅基底上后对其加热，将第二结构层从目标石墨烯上揭起，将目标石墨烯转移到二氧化硅基底上；其中，加热温度为80℃，加热时间为5min。

实施例2：

本实施例的转移石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将pmma利用旋涂法均匀覆盖在通过化学气相沉积法生长得到石墨烯的镍箔基底上，室温下静置后并加热使其固化成膜，形成具有pmma/石墨烯/镍箔基底的第一结构层；其中，pmma为质量分数为4％的pmma与以甲苯为有机溶剂的混合溶液，固化温度为135℃，固化时间为40min。

(2)将第一结构层中的镍箔刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯的第二结构层；其中采用的刻蚀液为1mol/l的过硫酸铵(过硫酸铵可替换成同浓度的氯化铁)；清洗步骤包括：先采用质量分数为7％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为7％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(3)将第二结构层覆盖在通过化学气相沉积法新生长有目标石墨烯的镍箔基底上，形成具有pmma/石墨烯/目标石墨烯/镍箔基底的第三结构层；

(4)将第三结构层中的镍箔刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯/目标石墨烯的第四结构层；其中，采用的刻蚀液为1mol/l的过硫酸铵(过硫酸铵可替换成同浓度的氯化铁)；清洗步骤包括：先采用质量分数为7％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为7％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(5)将第四结构层置于二氧化硅基底上后对其加热，将第二结构层从目标石墨烯上揭起，将目标石墨烯转移到二氧化硅基底上；其中，加热温度为100℃，加热时间为3.5min。

实施例3：

本实施例的转移石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将pmma利用旋涂法均匀覆盖在通过化学气相沉积法生长有石墨烯的铜箔基底上，室温下静置后并加热使其固化成膜，形成具有pmma/石墨烯/铜箔基底的第一结构层；其中，pmma为质量分数为6％的pmma与以甲苯为有机溶剂的混合溶液，固化温度为150℃，固化时间为60min。

(2)将第一结构层中的铜箔刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯的第二结构层；其中采用的刻蚀液为1.5mol/l的过硫酸铵(过硫酸铵可替换成同浓度的氯化铁)；清洗步骤包括：先采用质量分数为10％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为10％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(3)将第二结构层覆盖在通过化学气相沉积法新生长有目标石墨烯的铜箔基底上，形成具有pmma/石墨烯/目标石墨烯/铜箔基底的第三结构层；

(4)将第三结构层中的铜箔刻蚀掉，并进行多次清洗，得到具有pmma/石墨烯/目标石墨烯的第四结构层；其中，采用的刻蚀液为1.5mol/l的过硫酸铵(过硫酸铵可替换成同浓度的氯化铁)；清洗步骤包括：先采用质量分数为10％的稀盐酸进行多次清洗，然后采用质量分数为10％的稀氢氧化钠进行多次清洗，最后采用去离子水进行多次清洗。

(5)将第四结构层置于二氧化硅基底上后对其加热，将第二结构层从目标石墨烯上揭起，将目标石墨烯转移到二氧化硅基底上；其中，加热温度为120℃，加热时间为2min。

对照例：

本对照例的转移石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将pmma利用旋涂法均匀覆盖在通过化学气相沉积法生长得到石墨烯的铜箔基底上，室温下静置后并加热使其固化成膜，形成pmma/石墨烯/铜箔基底；其中，pmma为质量分数为2％的pmma与以甲苯为有机溶剂的混合溶液，固化温度为120℃，固化时间为20min。

(2)将pmma/石墨烯/铜箔基底中的铜箔刻蚀掉，并采用丙酮有机溶剂溶解pmma，最终得到石墨烯薄膜。其中，采用的刻蚀液为0.5mol/l的过硫酸铵。

将实施例1和对照例的制备得到的石墨烯进薄膜行光学检测，如图2和3所示。

从图中可以看出，本实施例1转移的石墨烯薄膜其表面洁净、完整好且质量高，而对照例转移得到的石墨烯薄膜其表面有较多有机物残留。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。