一种氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及二维材料的制备，尤其是一种液态碳源辅助cvd制备的方法，可以规模化利用，批量制备高质量氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯。

背景技术：

石墨烯（graphene）是一种由单层或数层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构的碳质新材料，在光学、电学、热力学等方面性能优异，拥有广阔的应用前景。石墨烯的制备方法很多，如机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积、外延生长、氧化还原等等。其中氧化还原适用于大规模生产，产量较高，成本较低，但与其他几种方法相比，生产出的石墨烯缺陷较多。

但由于石墨烯是一种零带隙的材料，阻碍了其在半导体领域的应用。而异质原子掺杂的方法如氮原子掺杂等，可以有效调控石墨烯的能带结构，从而影响电学，光学，电化学等性质，进一步拓展其应用。cvd(化学气相沉积)是目前制备大面积掺杂石墨烯的常用方法，可以得到大面积掺杂较为均匀的掺杂石墨烯。但在高温条件（900℃）时，碳原子优先与碳原子成键而不是氮原子，其氮掺杂含量一般较低。此外，使用铜箔作为基底生长后，转移工作必不可少，成为其大规模制备应用的一大障碍。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用液态碳源（分析纯乙醇或吡啶或乙腈等），在介电衬底和铜箔上，制备氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯的方法，所制得的氮掺杂石墨烯具有良好的掺杂效果，无需转移过程，可以用于各个领域。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种利用液态碳源（分析纯乙醇或吡啶或乙腈等）制备氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：取1～100平方厘米，厚度为50～500微米的介电材料（硅片或氧化镁或氧化铝等）或铜箔，将其依次放入洁净的分析纯醋酸、丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，每次超声清洗后均用去离子水冲洗，并置于真空干燥箱烘干；

步骤2：取步骤1得到的材料作为基底，在表面旋涂1-5mg/ml氧化石墨烯乙醇分散液；

步骤3：将步骤2表面均匀铺有氧化石墨烯薄膜的基底放置于管式炉中，首先通入氢气10sccm升温至800℃～1050℃，然后再同时通入液态碳源（分析纯乙醇）1～15sccm，反应30-60分钟后在氢气或氩气的环境中降至室温；制得所述氧化还原石墨烯；

步骤4：将步骤2表面均匀铺有氧化石墨烯薄膜的基底放置于管式炉中，首先通入氢气10sccm升温至700℃～1050℃，然后再同时通入液态碳源（分析纯吡啶或乙腈等）1～15sccm，反应30-60分钟后在氢气或氩气的环境中降至室温；制得所述氮掺杂石墨烯；

一种上述所述方法制得的氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯。

与传统还原方式相比，使用液态碳源（分析纯乙醇或吡啶或乙腈等）辅助cvd制备氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯最大的优势是能够在介电衬底上进行，在拥有良好掺杂效果的情况下，避免了后续的转移工作。

附图说明

图1为本发明以乙醇为碳源制备得到氧化还原石墨烯的拉曼图；

图2为本发明以吡啶为碳源制备得到氮掺杂石墨烯的xps图。

具体实施方式

实施例1

1)所用氧化石墨烯采用改进hummers方法制得。首先用分析纯乙醇配制出浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声处理1h后，将分散液进行多次离心(3000r/min)操作，最终得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)取10平方厘米的铜箔，将铜箔依次放入洁净的分析纯醋酸、丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，然后分别用去离子水冲洗，并置于真空干燥箱烘干待用。

3)在超声洗净的培养皿中倒入去离子水，然后抽取1ml配置的1mg/ml氧化石墨烯分散液，缓慢滴入此玻璃容器中，静置3min。然后将铜箔以一定角度插入水面，缓缓捞出，就可以利用气液界面自组装工艺，在铜箔基底上得到平整的氧化石墨烯薄膜。

4)将上述铺有氧化石墨烯薄膜的铜箔放置于管式炉中，首先通入氢气10sccm升温至1000℃，然后再同时通入分析纯乙醇10sccm，反应1小时后，在氢气或者氩气的环境中降至室温，制得所述的氧化还原石墨烯。参阅图1，可以从图中明显看到石墨烯特有的g峰和2d峰。虽然有缺陷峰d的存在，但还原效果显著，制备过程简易可控。

实施例2

1)所用氧化石墨烯采用改进hummers方法制得。首先用分析纯乙醇配制出浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声处理1h后，将分散液进行多次离心(3000r/min)操作，最终得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)取10平方厘米的介电材料（硅片或氧化镁或氧化铝等）作为基底，将其分别放入洁净的分析纯醋酸、丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，然后分别用去离子水冲洗，并置于真空干燥箱烘干待用。

3)将清洗完毕的基底放置在旋涂仪器上，然后抽取1ml配置的1mg/ml氧化石墨烯分散液，缓慢滴在此基底上，先以2000r/min的速度旋涂30s，再以3000r/min的速度旋涂30s，最后得到均匀分布的氧化石墨烯碎片。

4)将上述铺有氧化石墨烯碎片的基底放置于管式炉中，首先通入氢气10sccm升温至1000℃，然后再同时通入液态碳源（分析纯吡啶）10sccm，反应1小时后，在氢气或氩气的环境中降至室温，制得所述的氮掺杂石墨烯。参阅图2，经过分峰拟合处理，可以明显看到氮掺杂石墨烯三种特有结合键的存在—吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。使用液态碳源来制备氮掺杂石墨烯，方法简易效率高，且具有良好的掺杂效果，应用前景广阔。

实施例3

1)所用氧化石墨烯采用改进hummers方法制得。首先用分析纯乙醇配制出浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声处理1h后，将分散液进行多次离心(3000r/min)操作，最终得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液。

2)取10平方厘米的铜箔，将铜箔依次放入洁净的分析纯醋酸、丙酮、异丙醇中超声清洗5分钟，然后分别用去离子水冲洗，并置于真空干燥箱烘干待用。

3)将清洗完毕的基底放置在旋涂仪器上，然后抽取1ml配置的1mg/ml氧化石墨烯分散液，缓慢滴在此基底上，先以2000r/min的速度旋涂30s，再以3000r/min的速度旋涂30s，最后得到均匀分布的氧化石墨烯碎片。

4)将上述铺有氧化石墨烯碎片的铜箔放置于管式炉中，首先通入氢气10sccm升温至1000℃，然后再同时通入液态碳源（分析纯乙腈）10sccm，反应1小时后，在氢气或氩气的环境中降至室温，制得所述的氮掺杂石墨烯。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯的制备方法。本发明以常见易制备的氧化石墨烯为原料，介电材料（硅片、氧化镁、氧化铝）或铜箔为基底，在CVD还原过程中，引入液态碳源（乙醇或吡啶或乙腈），最终获得高质量的氧化还原石墨烯和氮掺杂石墨烯。本发明可控简易，适用于大面积大规模生产。

技术研发人员：宋也男;杨鑫良
受保护的技术使用者：华东师范大学
技术研发日：2019.04.24
技术公布日：2019.08.23