一种石墨烯气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

气凝胶于1931年被kistler首次提出，它是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态材料。这些特征都归因其纳米颗粒相连所构成的三维网状结构。一般来说，气凝胶首先通过溶胶凝胶过程制得湿凝胶，然后经溶剂交换过程除去网络空隙中表面张力较大的溶剂，最后利用特殊干燥法(如超临界co²干燥、冷冻干燥)来制得气凝胶。由于气凝胶具有以上独特特征使得它在很多领域都有应用，如cherenkov探测器、催化剂及其载体、吸附、能量储存、电容器等。石墨烯是一种由碳原子构成的二维片层结构的纳米碳材料，自2004年被geim等发现以来就引起了科学界的广泛关注。石墨烯的理论比表面积高达2600m²/g，具有良好的导热性能[导热率为3000w/(m·k)]和力学性能(杨氏模量达1060gpa)。这些卓越的特性，使其在光电装置、能源和环境、化工、材料科学以及生物技术等领域都具有广阔的应用前景。石墨烯气凝胶继承了石墨烯和气凝胶高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点，使其在学术领域引起了科研工作者的极大关注和研究。

石墨烯气凝胶(ga)是由二维石墨烯构建形成的、具有互联多孔网络结构的三维宏观体材料，也被称为石墨烯泡沫、石墨烯海绵或者石墨烯宏观体。ga除了具有高比表面积、高孔隙率的气凝胶结构特点外，还兼具石墨烯优异的物理化学性质，具有良好的导电与导热性以及优异机械强度，在能量存储、环保、催化和抗电磁干扰等领域具有广阔的应用前景，是石墨烯基材料研究的热点之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶的制备方法及其吸附处理重金属污水的方法

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将浓硫酸和石墨粉加入一三口烧瓶，在冰浴环境中搅拌均匀，然后以90-110r/min的速度搅拌0.8-1.2小时，接着将高锰酸钾加入到所述三口烧瓶中，所述高锰酸钾的加入速度为0.08g-0.1g/h，在高锰酸钾的加入期间，搅拌速度不变，高锰酸钾加完后，将搅拌速度提升为280-320r/min，搅拌2-3h，然后撤去冰浴装置，将三口烧瓶放置在32-37℃的水浴中，继续以280-320r/min的速度搅拌40-50h，当三口烧瓶内的反应液的粘度为5000-15000厘泊时，撤去水浴，然后每隔1.5-2.5分钟加入4-6ml去离子水，共加入90-110ml的去离子水；接着向所述三口烧瓶中滴加4-6ml双氧水，液体颜色由褐色变为金黄色并放出气泡，然后再次加入18-22ml双氧水直至无气泡放出；然后将所述三口烧瓶内的反应液倒出，自然冷却使之分层，接着将上清液倒出，然后向下层沉淀中加入0.2m的稀盐酸，混合均匀，待分层后将上清液倒出，对下层沉淀进行洗涤，洗涤完成后的产物采用超声分散的方法分散于去离子水中，经冷冻干燥后得到氧化石墨烯；

步骤2：将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散后加入120微升的乙二胺溶液，搅拌2-3h后得到氧化石墨烯-乙二胺溶液；

步骤3：对一水热反应釜超声处理25-35min，然后装入0.2m的稀盐酸，在170-190℃烘箱中恒温加热10-14h，自然冷却后用去离子水超声洗涤，再烘干；

步骤4：将氧化石墨烯-乙二胺溶液倒入步骤3得到的水热反应釜中，然后放入干燥箱中加热至125-135℃，保持在该温度条件下13-15h，反应釜自然冷却后取出反应物；

步骤5：将反应物放入配制好的乙醇与水的混合液中常温常压下浸泡3-4天，然后将浸泡后的反应物去除，即得到石墨烯水凝胶；

步骤6：将石墨烯水凝胶置于-18℃环境中恒温静置10-12h，然后将石墨烯水凝胶冷冻干燥至恒重，即得到石墨烯气凝胶。

优选的技术方案为：所述石墨粉的粒径小于或等于20mm，纯度大于或等于99.9％。

优选的技术方案为：所述玻璃瓶内表面的表面粗糙度小于或等于10微米。

优选的技术方案为：浓硫酸和石墨粉的体积质量比为70-90ml：2g。

优选的技术方案为：石墨粉也高锰酸钾的质量比为1：4。

优选的技术方案为：稀盐酸的加入量为0.8-1.2升。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶采用上述方法制得，所述石墨烯气凝胶的密度为11.54mg/cm³，比表面积为350.8m²/g。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

1、本发明制得的石墨烯气凝胶比表面积大，在吸附重金属污水过程中，易分离，吸附达到平衡时间快，短时间内即可有很高的吸附量，吸附量大。

2、本发明采用简单的水热冷冻干燥法成功制备超轻石墨烯气凝胶的密度为11.54mg/cm³，比表面积为350.8m²/g。

附图说明

图1为吸附影响因素ph的结果图，qe为u(vi)的平衡吸附量。

图2为石墨烯气凝胶吸附处理重金属过程图。

图3为石墨烯气凝胶吸附u(vi)的吸附等温线图，qe为u(vi)的平衡吸附量，ce为是吸附平衡后u(vi)离子的平衡浓度。

图4为循环实验结果。

图5为石墨烯气凝胶制备方法示意图。

图6为氧化石墨烯的sem图。

图7为氧化石墨烯的tem图。

图8为石墨烯气凝胶sem图。

图9为石墨烯气凝胶xrd图。

图10为石墨烯气凝胶红外图。

图11为石墨烯气凝胶气凝胶拉曼光谱图。

图12为石墨烯气凝胶tg。

图13为石墨烯气凝胶bet：比表面积＝350.8m²/g，孔径＝0.148cm3/g。

图14为石墨烯气凝胶表面zeta电势。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1-图12。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：一种石墨烯气凝胶及其制备方法

(一)氧化石墨烯的制备

所用的石墨粉原料，石墨粉的粒径小于20mm，纯度高于99.9％。本实施例中，石墨粉的粒径为15mm，纯度为99.9％。

用量筒量取80ml浓硫酸，倒入三口烧瓶中。称取2.0g石墨粉，加入三口烧瓶中。在冰浴环境中与浓硫酸(质量浓度为98％)混合均匀。此时，混合物颜色为黑色。100r/min的速度搅拌1h。之后，称取8.0g高锰酸钾，缓慢加入到三口烧瓶中(0.1g/h)，期间搅拌速度不变。随着高锰酸钾的加入，混合物颜色由黑色逐渐变为墨绿色。高锰酸钾加完后，混合物颜色变为墨绿色，加快搅拌速度至300r/min，继续搅拌2.5h，期间保持冰浴环境不变。2.5h后，撤去冰浴装置，将反应装置放置到35℃水浴中，持续搅拌48h。待反应液由液体变为泥糊状固体时，即泥糊状固体的粘度为10000厘泊，固体颜色为深褐色，撤去35℃水浴，用胶头滴管或者移液枪每隔2分钟加入5ml去离子水，共加入100ml去离子水，直至烧瓶中固体全部变为液体。之后，向烧瓶中滴加5ml双氧水，液体颜色由褐色变为金黄色并放出气泡。再次加入过量的20ml双氧水直至无气泡放出。将烧瓶中溶液倒出，自然冷却，分层。分层后将上清液倒出，并分批加入1l的0.2m稀盐酸，混合均匀，待分层后将上清液倒出。将下层沉淀分批，多次(0.2m稀盐酸3次，无水乙醇3次，去离子水10次)，分别用稀盐酸，无水乙醇，去离子水离心洗涤，洗涤完成后，超声(50khz)分散2-3h。冷冻干燥后，氧化石墨烯制得。

提高比表面积的方法：在制备石墨烯气凝胶前驱体氧化石墨烯时，加入高锰酸钾过程必须要慢，采用分批多次的方法加入，每六分钟加0.01g；高锰酸钾加完后，必须要继续在冰浴条件下持续搅拌2-4h；用0.2m稀盐酸、无水乙醇、去离子水离心过程中，保证反应产物与稀盐酸，无水乙醇，去离子水充分混合后再开始离心(即用玻璃棒充分搅拌)；离心后，将产物多次超声，每隔30min换一次水，每次超声30min，共计超声3h。

(二)石墨烯气凝胶的制备

(1)制备氧化石墨烯-乙二胺溶液

取0.12g氧化石墨烯配置30ml的浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液(去离子水配置)，超声(50khz)分散后，加入120μl乙二胺溶液，用力摇晃后，搅拌2.5h。

(2)反应釜清洗

水热反应釜在使用前，必须保证内壁干净光滑，不与石墨烯水凝胶粘结。可在使用前，将反应釜超声(50khz)30min，然后装入稀盐酸(0.2m)，在180℃烘箱中恒温12h，自然冷却后，用去离子水超声洗涤，再烘干。

(3)加热反应

将氧化石墨烯-乙二胺溶液倒入水热反应釜中，放入干燥箱中加热至130℃保持恒温14h，反应釜自然冷却后取出反应物。

(4)浸泡

将反应物放入配制好的乙醇与水的混合液(乙醇∶水＝1∶4)中常温常压下浸泡3-4天。将浸泡后的反应物去除，即得到石墨烯水凝胶。

(5)冷冻干燥

将石墨烯水凝胶置于-18℃环境中恒温静置10-12h，然后将冷冻后的石墨烯水凝胶置于(-50℃、真空度10pa)环境中，冷冻干燥至恒重，即得到石墨烯气凝胶。

制备的石墨烯气凝胶，其密度为11.54mg/cm³，比表面积为350.8m2/g。

石墨烯气凝胶吸附处理重金属污水的方法。

本发明吸附重金属离子的方法以吸附重金属铀作为例子。

吸附影响因数ph实验：将1ml1g/l的吸附剂加入到含有给定浓度的1mlu(vi)溶液的离心管中，离心管中溶液的总体积为10ml，主要有石墨烯气凝胶溶液，u(vi)溶液，去离子水。通过逐滴加入可忽略体积的给定浓度的酸(hno3)或碱(naoh)溶液将混合液的ph调节至2.0-9.0(8个离心管)，调节ph采用的是ph计。将离心管密封，放入水浴恒温振荡器中，振荡速度为100rpm，温度为25℃，振荡24h。此后，使离心管静置，取上清液进行u(vi)含量测量。通过icp测量u(vi)含量。

图1为吸附影响因素ph的结果图，qe为u(vi)的平衡吸附量。

从图中很明显的可以看出，吸附在石墨烯气凝胶上的u(vi)的吸附量从ph2.0-4.0急剧增加到最大值，达到稳定在4.0-7.0，在ph>7.0时降低。ph＝4.0时吸附量最大，因为，下面的实验过程中的ph采用ph＝4.0。最大吸附量为238mg/g。

吸附动力学实验：取一定量的u(vi)溶液加去离子水配置成200ml的溶液，倒入三口烧瓶中，用ph计将ph调成4.0，放入25℃的水浴中搅拌，搅拌开始之后，加入计算称量好的石墨烯气凝胶，再加入石墨烯气凝胶之后立即开始计时，按照设计好的时间取4ml的溶液，一共取20个点取上清液进行u(vi)含量测量。通过icp测量u(vi)含量。

从图2可以看出，吸附过程很快就达到了平衡(50min)。

为了分析吸附动力学过程，我们采用pseudo-first-order动力学模型和pseudo-second-order动力学模型对上图进行分析。

pseudo-first-order动力学模型：

ln(qe-qt)＝lnqe-k1tqt是t时间的吸附量，k1是pseudo-first-order动力学模型常数。

pseudo-second-order动力学模型：

k2是pseudo-second-order动力学模型常数。

通过计算，得出下表：

通过上表，我们得出pseudo-second-order动力学模型(r²＝0.987)比pseudo-first-order动力学模型(r²＝0.807)更适合描述石墨烯气凝吸附u(vi)的动力学数据，说明石墨烯气凝吸附u(vi)的过程是化学吸附。

吸附等温线实验：将1ml1g/l的吸附剂加入到含有不同浓度的1mlu(vi)溶液的离心管中，离心管中溶液的总体积为10ml，主要有石墨烯气凝胶溶液，u(vi)溶液，去离子水。通过逐滴加入可忽略体积的给定浓度的酸(hno3)或碱(naoh)溶液将混合液的ph调节至ph＝4.0(9个离心管)。调节ph采用的是ph计。将离心管密封，放入水浴恒温振荡器中，振荡速度为100rpm，温度为25℃，振荡24h。此后，使离心管静置，取上清液进行u(vi)含量测量。通过icp测量u(vi)含量。

图3为石墨烯气凝胶吸附u(vi)的吸附等温线图，qe为u(vi)的平衡吸附量，ce为是吸附平衡后u(vi)离子的平衡浓度。

从图3中我们可以看出吸附平衡后u(vi)离子的平衡浓度很小时吸附量增长的很快，吸附平衡后u(vi)离子的平衡浓度大于10mg/l时，吸附量达到平衡。

为了分析图3，我们采用了langmuir吸附等温线模型：

qmax为最大吸附量，kl为langmuir常数。

freundlich吸附等温线模型

kf为freundlich常数。一般认为1/n的数值在0-1之间，其值的大小表示浓度对吸附量影响的强弱，1/n越小，吸附性能越好。

通过利用两个吸附等温线模型对石墨烯吸附u(vi)的等温线进行分析，我们得出，langmuir吸附等温线模型更适用于描述石墨烯吸附u(vi)的等温线(r²更高，r²越接近1越好)。说明石墨烯吸附u(vi)的过程是表面单分子层吸附，吸附过程是化学吸附过程。通过langmuir吸附等温线模型计算得出的最大吸附量为238.67(mg/g)。

吸附循环实验：

将2mg的石墨烯气凝胶吸附剂加入到确定浓度的u(vi)溶液的烧杯中，烧杯中溶液的总体积为200ml，主要有石墨烯气凝胶吸附剂，u(vi)溶液，去离子水。通过逐滴加入可忽略体积的给定浓度的酸(hno3)或碱(naoh)溶液将混合液的ph调节至ph＝4.0(9个离心管)。调节ph采用的是ph计。将离心管密封，放入水浴恒温振荡器中，振荡速度为100rpm，温度为25℃，振荡24h。此后，使离心管静置，取上清液进行u(vi)含量测量。通过icp测量u(vi)含量。通过用hcl(0.2m)，乙醇和去离子水分别洗涤石墨烯气凝胶吸附剂三次，完成后，将石墨烯气凝胶吸附剂放入干燥箱中，80℃干燥一夜。然后将石墨烯气凝胶吸附剂再次加入上述确定浓度的的u(vi)溶液的烧杯中，开始新一次的吸附实验。吸附实验重复4次。

循环实验结果如图4所示。可以明显的看出，石墨烯气凝胶吸附剂在经过四次循环吸附实验后，对u(vi)的吸附量下降不大，说明石墨烯气凝胶吸附剂具备良好的可重用性。

实施例2：一种石墨烯气凝胶及其制备方法

一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将浓硫酸和石墨粉加入一三口烧瓶，在冰浴环境中搅拌均匀，然后以90r/min的速度搅拌0.8小时，接着将高锰酸钾加入到所述三口烧瓶中，所述高锰酸钾的加入速度为0.08gg/h，在高锰酸钾的加入期间，搅拌速度不变，高锰酸钾加完后，将搅拌速度提升为280r/min，搅拌2h，然后撤去冰浴装置，将三口烧瓶放置在32℃的水浴中，继续以280-320r/min的速度搅拌40h，当三口烧瓶内的反应液的粘度为5000厘泊时，撤去水浴，然后每隔1.5分钟加入4ml去离子水，共加入90ml的去离子水；接着向所述三口烧瓶中滴加4ml双氧水，液体颜色由褐色变为金黄色并放出气泡，然后再次加入18ml双氧水直至无气泡放出；然后将所述三口烧瓶内的反应液倒出，自然冷却使之分层，接着将上清液倒出，然后向下层沉淀中加入0.2m的稀盐酸，混合均匀，待分层后将上清液倒出，对下层沉淀进行洗涤，洗涤完成后的产物采用超声分散的方法分散于去离子水中，经冷冻干燥后得到氧化石墨烯；

步骤2：将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散后加入120微升的乙二胺溶液，搅拌2h后得到氧化石墨烯-乙二胺溶液；

步骤3：对一水热反应釜超声处理25min，然后装入0.2m的稀盐酸，在170℃烘箱中恒温加热10h，自然冷却后用去离子水超声洗涤，再烘干；

步骤4：将氧化石墨烯-乙二胺溶液倒入步骤3得到的水热反应釜中，然后放入干燥箱中加热至125℃，保持在该温度条件下13h，反应釜自然冷却后取出反应物；

步骤5：将反应物放入配制好的乙醇与水的混合液中常温常压下浸泡3天，然后将浸泡后的反应物去除，即得到石墨烯水凝胶；

步骤6：将石墨烯水凝胶置于-18℃环境中恒温静置10h，然后将石墨烯水凝胶冷冻干燥至恒重，即得到石墨烯气凝胶。

优选的实施方式为：所述石墨粉的粒径小于或等于20mm，纯度大于或等于99.9％。

优选的实施方式为：所述玻璃瓶内表面的表面粗糙度小于或等于10微米。

优选的实施方式为：浓硫酸和石墨粉的体积质量比为70ml：2g。

优选的实施方式为：石墨粉也高锰酸钾的质量比为1：4。

优选的实施方式为：稀盐酸的加入量为0.8升。

实施例3：一种石墨烯气凝胶及其制备方法

一种石墨烯气凝胶的制备方法，包括下列步骤：

步骤1：将浓硫酸和石墨粉加入一三口烧瓶，在冰浴环境中搅拌均匀，然后以110r/min的速度搅拌1.2小时，接着将高锰酸钾加入到所述三口烧瓶中，所述高锰酸钾的加入速度为0.1g/h，在高锰酸钾的加入期间，搅拌速度不变，高锰酸钾加完后，将搅拌速度提升为320r/min，搅拌3h，然后撤去冰浴装置，将三口烧瓶放置在37℃的水浴中，继续以320r/min的速度搅拌50h，当三口烧瓶内的反应液的粘度为15000厘泊时，撤去水浴，然后每隔2.5分钟加入6ml去离子水，共加入110ml的去离子水；接着向所述三口烧瓶中滴加6ml双氧水，液体颜色由褐色变为金黄色并放出气泡，然后再次加入22ml双氧水直至无气泡放出；然后将所述三口烧瓶内的反应液倒出，自然冷却使之分层，接着将上清液倒出，然后向下层沉淀中加入0.2m的稀盐酸，混合均匀，待分层后将上清液倒出，对下层沉淀进行洗涤，洗涤完成后的产物采用超声分散的方法分散于去离子水中，经冷冻干燥后得到氧化石墨烯；

步骤2：将氧化石墨烯分散于去离子水中，超声分散后加入120微升的乙二胺溶液，搅拌3h后得到氧化石墨烯-乙二胺溶液；

步骤3：对一水热反应釜超声处理35min，然后装入0.2m的稀盐酸，在190℃烘箱中恒温加热10-14h，自然冷却后用去离子水超声洗涤，再烘干；

步骤4：将氧化石墨烯-乙二胺溶液倒入步骤3得到的水热反应釜中，然后放入干燥箱中加热至135℃，保持在该温度条件下15h，反应釜自然冷却后取出反应物；

步骤5：将反应物放入配制好的乙醇与水的混合液中常温常压下浸泡4天，然后将浸泡后的反应物去除，即得到石墨烯水凝胶；

步骤6：将石墨烯水凝胶置于-18℃环境中恒温静置12h，然后将石墨烯水凝胶冷冻干燥至恒重，即得到石墨烯气凝胶。

优选的实施方式为：所述石墨粉的粒径小于或等于20mm，纯度大于或等于99.9％。

优选的实施方式为：所述玻璃瓶内表面的表面粗糙度小于或等于10微米。

优选的实施方式为：浓硫酸和石墨粉的体积质量比为90ml：2g。

优选的实施方式为：石墨粉也高锰酸钾的质量比为1：4。

优选的实施方式为：稀盐酸的加入量为1.2升。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。