本发明涉及单晶硅制备领域，尤其涉及一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法。
背景技术：
单晶的制绒是用低浓度的碱溶液利用单晶硅各向异性的腐蚀特性，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的腐蚀速率，经过一定时间腐蚀后，在单晶硅片表面留下四个由(111)面组成的“金字塔”，其“金字塔”型的绒面根据陷光原理使得入射光在硅片表面能多次反射，增加入射光的吸收降低其表面反射率，从而提高单晶硅太阳能电池的转换效率。制绒工序在电池片加工流程的首道工序，众所周知，硅是目前应用最成熟的半导体材料，太阳能电池是具体应用的一种，半导体材料加工对于污染控制的要求很严，尤其是在扩散制pn结前，所以制绒必须担当起对硅片表面做优良的清洗的角色。
太阳能电池制绒的核心是是用低浓度的碱溶液利用单晶硅各向异性的腐蚀特性，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的腐蚀速率，经过一定时间腐蚀后，在单晶硅片表面留下四个由(111)面组成的“金字塔”，金字塔的成型状态决定制绒效果和效率的转换，在单晶制绒过程中使用制绒添加剂，添加剂可以有效减少硅片表面的张力，减少气泡在硅片表面的粘附，使形成的金字塔绒面更加均匀一致，在这过程添加剂至关重要，其作用就是控制“金字塔”形成，在单晶硅太阳电池的碱制绒工艺中添加剂可提高金字塔出绒率，改善表面洁净度，进而提升电池片效率和成品率。
在制造成本中添加剂的耗量控制影响生产成本且添加剂成本占据较大比重，降低添加剂耗量是降低制造成本的有效手段，当前全球各大电池厂商都在加速单晶电池的生产规模，与此同时单晶电池本身也面临降低生产成本的需求，以及提高电池的转换效率，在技术创新和规模化生产的挑战下，在生产指标稳定的前提下，通过工艺手段来达到降低制绒添加剂耗量的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单、容易实现的低制绒机添加剂耗量的方法，无需改进设备，仅需通过对制绒槽的工艺温度、循环流量和药液配比的综合设定，即可实现，进而达到单晶电池生产成本降低的目的，且制备出硅片的各项电性参数完全符合原定要求。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为65-70℃，浸没150-165s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2-3min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，2-3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2-3min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，2-3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3-4min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6-7min后取出；
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水体积为308l、碱溶液体积为9.5l、制绒添加剂体积为2l，三者混合液的体积和为319.5l，占制绒槽容积的比例为95.4%，混合液中碱的浓度为1.19%，混合液中制绒添加剂的浓度为0.63%，加热至80-84℃，槽体内部循环泵的功率为80-90%；
b，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒时间6′53″；
c，向经过步骤b的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同，补液的加入量为初配液体积的2.6%。
进一步地，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为68℃，浸没150s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6min后取出；
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水体积为308l、碱溶液体积为9.5l、制绒添加剂体积为2l，三者混合液的体积和为319.5l，占制绒槽容积的比例为95.4%，混合液中碱的浓度为1.19%，混合液中制绒添加剂的浓度为0.63%，加热至82℃，槽体内部循环泵的功率为85%；
b，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒时间6′53″；
c，向经过步骤b的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同，补液的加入量为初配液体积的2.6%。
进一步地，所述碱溶液选用氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
进一步地，所述制绒添加剂选用ts52-v22、k01其中的一种。
进一步地，所述粗抛槽、水槽、前臭氧清洗槽、制绒槽、水洗槽、后臭氧清洗槽、酸洗槽、慢提拉槽和烘干槽均安装在制绒机台上。
进一步地，还包括以下步骤，
步骤十，检验，对经过步骤九处理的单晶硅单片进行称重、测试反射率，经过步骤九处理的单晶硅单片与步骤一处理前的重量相比，减重在0.3±0.03g范围内、反射率小于12%为合格品，入库备用。
本发明的有益效果在于：
（1）无需设备投入，仅需在原有制绒机台上，通过综合设定制绒槽的工艺温度、循环流量和药液配比等工艺参数，即可实现制绒机添加剂耗量低，进而达到单晶电池生产成本降低的目的，且制备出硅片的各项电性参数完全符合原定要求；
（2）通过设置槽体温度，控制反应速率，增加泵的循环流量，提高药液的均匀性，减少热水和碱的补量，保证药液的比例范围，降低添加剂的补量，让硅片在低浓度碱里反应的更稳定和平衡，来保证制备出来的单晶太阳能电池的电池转换效率符合原定要求，从而实现添加剂耗量降低和单晶太阳能电池生产成本的降低，工艺简单，容易实现；
（3）与现有工艺相比，本发明制备出的绒面金字塔大小2μm、高度1.6μm，制绒机添加剂耗量可降低13.3%左右，可积极推动单晶电池的技术创新和规模化生产，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下各实施例中，粗抛槽、水槽、前臭氧清洗槽、制绒槽、水洗槽、后臭氧清洗槽、酸洗槽、慢提拉槽和烘干槽均安装在制绒机台上，制绒机台选用睿纳能源科技(上海)有限公司的batchtexn400型rena设备。
以下各实施例中，制绒添加剂选用常州时创能源科技有限公司ts52-v22型制绒添加剂、杭州小辰科技有限责任公司k01型制绒添加剂其中的一种；
碱溶液选用浓度为40±1%的氢氧化钠溶液或者浓度为45±1%的氢氧化钾溶液。
制绒槽内主要是制成绒面，反应原理如下：
2naoh+si+h2o＝na2sio3+2h2
na2sio3+3h2o＝h4sio4+2naoh
h4sio4＝h2sio3(偏硅酸)+h2o
h2sio3+2naoh＝na2sio3+2h2oh2sio3+naoh＝nahsio3+h2o
其中制绒添加剂在其中主要是控制整个反应的速率和平衡反应。
水洗槽主要是漂洗硅片表面残留的液体，反应原理如下：
na2sio3+3h2o＝h4sio4(原硅酸）+2naoh
h4sio4＝h2sio3(偏硅酸)+h2o
酸洗槽主要去除水洗后片子表面残留有naoh、na2sio3、h2sio3以及其他金属离子，反应原理如下：
na2sio3+2h2o＝2naoh+h2sio3
6hf+h2sio3＝h2sif6+3h2o
hcl+naoh＝nacl+h2o
使用电阻率为1.1～1.8ω.cm的156.75mm×156.75mm规格的p型单晶硅片，在步骤b中，将单晶硅放入湿法花篮里之间相隔0.5cm依次竖直排列合计400片，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中。
以下各实施例中，还包括步骤十，
检验，对经过步骤九处理的单晶硅单片进行称重、测试反射率，经过步骤九处理的单晶硅单片与步骤一处理前的重量相比，减重在0.3±0.03g范围内、反射率小于12%为合格品，入库备用。
实施例1
一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为65℃，浸没150s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6min后取出。
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为308:9.5:2，加热至80℃，循环功率为80%；
b，将经过清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒6′53″；
c，向经过步骤三的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同取出。
本实施例制得的单晶硅检测结果见附表1。
实施例2
一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为67℃，浸没155s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6min后取出。
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为308:9.5:2，加热至81℃，循环功率为82%；
b，将经过清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒6′53″；
c，向经过步骤三的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同取出。
本实施例制得的单晶硅检测结果见附表1。
实施例3
一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为68℃，浸没150s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6min后取出。
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为308:9.5:2，加热至82℃，循环功率为85%；
b，将经过清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒6′53″；
c，向经过步骤三的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同取出。
本实施例制得的单晶硅检测结果见附表1。
实施例4
一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为70℃，浸没150s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6min后取出。
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为308:9.5:2，加热至84℃，循环功率为90%；
b，将经过清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒6′53″；
c，向经过步骤三的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同取出。
本实施例制得的单晶硅检测结果见附表1。
实施例5
一种低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，包括以下步骤：
步骤一，粗抛，将单晶硅放入装有330.6l溶液的粗抛槽溶液中，其中氢氧化钠浓度为1.43%，温度为65℃，浸没165s，取出；
步骤二，水洗，将经过粗抛的单晶硅放入清洗槽内，去离子水漂洗2min，取出；
步骤三，前臭氧清洗，将经过清洗的单晶硅放入水槽中，通入10ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤四，制绒，将经过前臭氧清洗的单晶硅放入制绒槽中，制绒后取出；
步骤五，水洗，将经过制绒的单晶硅放入水洗槽中，去离子水漂洗2min，取出；
步骤六，后臭氧清洗，将经过水洗的单晶硅放入水槽中，通入12ppm浓度的臭氧，3min后取出；
步骤七，酸洗，将经过臭氧清洗的单晶硅放入装有207l溶液的酸洗槽中,其中氢氟酸浓度为4.02%和盐酸浓度为3.57%，漂洗3min后取出；
步骤八，慢提拉，将经过酸洗的单晶硅放入温度为60℃的去离子水的慢提拉槽内，由下往上以2.8mm/s的速度提升，取出；
步骤九，烘干，将经过慢提拉的单晶硅放入温度为85℃的氮气烘干槽内，烘6min后取出。
步骤四中，制绒包括以下步骤：
a，在制绒槽内投入初配液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为308:9.5:2，加热至84℃，循环功率为90%；
b，将经过清洗的单晶硅放入湿法花篮中，然后放入经过步骤a处理的制绒槽中，制绒6′53″；
c，向经过步骤三的制绒槽内加入补液，所述初配液中包括水、碱溶液、制绒添加剂，所述水、碱溶液、制绒添加剂三者的体积比为750:65:13，补液的温度与初配液温度相同取出。
本实施例制得的单晶硅检测结果见附表1。
附表1
由附表可以知道，本发明中控制制绒槽温度82±2℃、制绒槽泵功率85±5%、制绒时间6′53″，补液制绒添加剂用量为130ml，制得的单晶硅片减重和反射率符合要求，对比例是控制制绒槽温度78℃、制绒槽泵功率75%、制绒时间6′53″，的条件下，补液制绒添加剂用量为150ml，可见通过本申请提供的低制绒添加剂耗量的单晶硅制绒方法，在制绒添加剂用量较少的情况下，能够制得合格的单晶硅片，节约了成本。
采用同一批原料的p型单晶硅片4000片，各2000片分别采用本发明和对比例两种工艺，经常规扩散、刻蚀、退火、玛雅、正面镀膜、激光开槽和丝网印刷后，用halm测试机测试电性参数，所得电性参数（取平均值）如附表2所示，
附表2
由此可见，发明工艺和现有工艺制绒后制成的电池片效率对比相差不大基本持平。
由附表1和附表2可以知道本发明工艺制绒后硅片减重和反射率相差不大，制成电池片后电池片效率对比基本持平，因此本发明的降低制绒添加剂的新工艺符合原定要求，能够在减少制绒添加剂用量的前提下制得合格的单晶硅片。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。