一种利用黄磷尾气制备多种合成气的装置及方法与流程

本发明涉及黄磷尾气利用领域，具体是一种利用黄磷尾气制备多种合成气的装置及方法。

背景技术：

黄磷尾气，指的是从磷矿石中提取磷元素的过程中产生的尾气，其主要成分为一氧化碳，另外还有氮气、氢气、二氧化碳、磷化氢、硫化氢、二氧化硫、砷化氢等杂质。我国每年要产生大量的黄磷尾气，由于黄磷尾气中的一氧化碳体积分数高达85%以上，理论上黄磷尾气可作为碳一化工的原料气使用，但黄磷尾气中含有磷、硫、氟等有害杂质，不能直接使用，且黄磷尾气的净化分离难度大，基于此，目前大部分黄磷生产企业直接将尾气燃烧后放空，这样不仅会对大气环境造成一定的污染，而且黄磷尾气的有效利用率几乎为零，即使将黄磷尾气燃烧后的热量用作其他热交换，如锅炉热水、发电，由于其含有较多的有害杂质，其尾气腐蚀性及杂质可能带来的堵塞，使得黄磷尾气的有效利用率很低，且使用成本较高。因此，如何高效回收和综合利用黄磷尾气，无论从资源有效利用，还是环境保护角度来说，都是值得关注的问题。另外，目前还没有利用黄磷尾气制备多种合成气的设备及工艺。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种利用黄磷尾气制备多种合成气的装置及方法，解决黄磷尾气难净化、难利用、污染环境的问题。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种利用黄磷尾气制备多种合成气的装置，包括依次连通的收集罐、洗涤塔、粗脱硫塔、粗脱磷塔、压缩机、变换器、一次净化塔组、二次脱硫塔、脱碳塔、精脱硫塔以及二次净化塔，黄磷尾气从所述收集罐的进气口进入，合成气从所述二次净化塔的净化出气口流出。

进一步地，作为优选技术方案，所述变换器为等温变换反应器，所述等温变换反应器内设有耐硫催化剂。

进一步地，作为优选技术方案，所述一次净化塔组包括依次连通的脱磷塔、脱砷塔、脱氯塔、脱氧塔、脱硫塔、脱氟塔以及脱氰化氢塔，所述脱磷塔、脱砷塔、脱氯塔、脱氧塔、脱硫塔、脱氟塔以及脱氰化氢塔内分别对应设有脱磷剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氧剂、脱硫剂、脱氟剂以及脱氰化氢剂。

进一步地，作为优选技术方案，所述二次脱硫塔为干法脱硫塔或者湿法脱硫塔。

进一步地，作为优选技术方案，还包括气柜，所述气柜的进气口与粗脱磷塔的出气口连通，所述气柜的出气口与压缩机的进气口连通。

一种利用黄磷尾气制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤：

步骤1：将磷含量为500~1000mg/nm3、硫化氢含量为20~2000mg/nm3的黄磷尾气收集并作为原料气送去洗涤，去除原料气中的灰尘和单质磷；

步骤2：对洗涤后的尾气依次进行粗脱硫、粗脱磷，将原料气中磷含量降至20ppm及以下，硫化氢降至50ppm及以下，得到混合气体；

步骤3：对混合气体进行变换处理，黄磷尾气中的一氧化碳与水发生变换反应，生成二氧化碳和氢气；

步骤4：将变换后的混合气体送入一次净化塔组中进行第一次净化处理，将混合气体中的p、as、cl总含量脱至0.1ppm以下，氧气含量降至0.1ppm以下，有机硫全部转化为硫化氢；

步骤5：对第一次净化处理后的混合气体采用湿法或干法脱硫，将混合气体中的硫化氢脱至20ppm及以下；

步骤6：对经过步骤5脱硫处理后的混合气体进行脱碳处理，脱除混合气体中的部分二氧化碳及部分硫化氢；

步骤7：对脱碳处理后的混合气体采用常温或中温脱硫剂进行精脱硫处理，将硫化氢脱至0.1ppm以下；

步骤8：采用脱氯剂，对精脱硫后的混合气体进行第二次净化处理，使混合气中的氯降至0.03ppm以下，最终得到多种合成气。

进一步地，作为优选技术方案，所述步骤3中，对混合气体采用等温变换，移除热量并副产蒸汽。

进一步地，作为优选技术方案，所述步骤4中，一次净化塔组包括依次连通的脱磷塔、脱砷塔、脱氯塔、脱氧塔、脱硫塔、脱氟塔以及脱氰化氢塔，所述脱磷塔、脱砷塔、脱氯塔、脱氧塔、脱硫塔、脱氟塔以及脱氰化氢塔内分别对应设有脱磷剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氧剂、脱硫剂、脱氟剂以及脱氰化氢剂。

进一步地，作为优选技术方案，所述步骤6中，脱碳处理采用变压吸附或湿法脱碳。

进一步地，作为优选技术方案，所述步骤2中，经过粗脱硫、粗脱磷得到的混合气体先送入气柜，再进行压缩，然后进行变换处理。

本发明相比于现有技术，具有以下有益效果是：

（1）本发明通过采用洗涤塔、粗脱硫塔、粗脱磷塔、变换器、一次净化塔组、二次脱硫塔、脱碳塔、精脱硫塔、二次净化塔，对黄磷尾气中的磷、硫、砷、氯、氟、氧实现了脱除或者部分脱除，使得到的气体满足了多种合成气的要求，同时整个结构及工艺设计很巧妙、紧凑，有利于使黄磷尾气的利用实现工业化。

（2）本发明通过采用等温变换反应器实现一氧化碳与水的变换反应，能够及时移除热量并副产蒸汽，相对于传统的绝热反应器能够减小蒸汽耗量的同时，无需配置多个反应器；另外，采用耐硫催化剂无需在进行变换反应之前将原料气所有的硫脱除掉，从而使整个工艺不会产生冷热交替，使能耗相对于传统的非耐硫催化剂更低。

（3）本发明相较于传统的将黄磷尾气燃烧后的热量用作其他热交换，如锅炉热水、发电来说，黄磷尾气的有效利用率更高，且能够产生更高附加值的产品，无论从资源有效利用，还是环境保护角度来说，本发明都具有较高的社会价值和意义。

附图说明

图1为本发明的实施例1的装置结构示意图；

图2为本发明的实施例2的装置结构示意图；

图3为本发明的多种合成气制备工艺流程图。

附图中附图标记对应的名称为：1、收集罐，2、洗涤塔，3、粗脱硫塔，4、粗脱磷塔，5、气柜，6、压缩机，7、变换器，8、一次净化塔组，9、二次脱硫塔，10、脱碳塔，11、精脱硫塔，12、二次净化塔。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本发明较佳实施例所示的一种利用黄磷尾气制备多种合成气的装置，包括依次连通的收集罐1、洗涤塔2、粗脱硫塔3、粗脱磷塔4、压缩机6、变换器7、一次净化塔组8、二次脱硫塔9、脱碳塔10、精脱硫塔11、二次净化塔12，黄磷尾气从收集罐1的进气口进入，合成气从二次净化塔12的净化出气口流出。

在本实施例中，由于黄磷尾气可能来自不同的零散地，先用收集罐1将黄磷尾气聚集起来，进行集中处理，然后送入洗涤塔2，洗涤塔2将黄磷尾气中的灰尘和单质磷去除掉；将洗涤后的黄磷尾气送入粗脱硫塔3，粗脱硫塔3采用现有的湿法脱硫工艺，将黄磷尾气中的硫进行粗脱，一般将硫化氢脱至约50ppm，然后将粗脱硫后的黄磷尾气送入粗脱磷塔4，粗脱磷塔4采用现有的变温变压吸附或催化法工艺，将黄磷尾气中的磷进一步脱除，总磷含量将至20ppm及以下；压缩机6用于增大气体的压力，以达到压缩气体体积，缩小设备尺寸，减小设备占地面积的目的；变换器7用于实现一氧化碳与水发生变换反应生成二氧化碳和氢气；一次净化塔组8包括多个脱除塔，比如脱磷塔、脱砷塔、脱氯塔、脱氧塔、脱硫塔、脱氟塔以及脱氰化氢塔，脱磷塔、脱砷塔、脱氯塔、脱氧塔、脱硫塔、脱氟塔以及脱氰化氢塔内分别对应设有脱磷剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氧剂、脱硫剂、脱氟剂以及脱氰化氢剂，可以实现磷、砷、氯、氧、硫、氟、氰化氢的脱除或者部分脱除，将磷、砷、氯的总含量脱至0.1ppm以下，将氧气脱至0.1ppm以下，将有机硫全部转化为硫化氢；二次脱硫塔9可采用干法或者湿法脱硫，当气体流量较大时，采用湿法脱硫较为经济，其余时候可采用干法脱硫，干法脱硫采用固定床脱硫剂，而湿法脱硫采用pds、mea等溶剂法，二次脱硫塔9用于进一步脱除硫，一般将硫化氢脱至约20ppm；脱碳塔10采用变压吸附或湿法脱碳（活化mdea法）脱除部分二氧化碳以及部分硫化氢；精脱硫塔11中，采用常温或中温脱硫剂将硫化氢脱至0.1ppm以下；在二次净化塔12中，采用脱氯剂，使精脱硫后的混合气体中氯含量降至0.03ppm以下，经二次净化塔12处理后，可得到即可得到多种合成气，比如甲醇合成气、费托合成气、乙二醇等。为了得到甲醇合成气，需要控制黄磷尾气经过变换的比例，得到合成气氢碳比【（h2-co2）/（co+co2）】≈2.0~2.1；而为了得到费托合成气，同样需要控制黄磷尾气经过变换器7的变换比例，得到合成气氢碳比（h2/co）≈1.5~2.0；而如果需要得到乙二醇合成气，则需要将经过二次净化塔处理后的黄磷尾气进行变压吸附分离装置，分别分离出一氧化碳和氢气，氢气与一氧化碳的流量比约为2.0~2.1，其中，一氧化碳的纯度大于等于99.9%（其中氢气含量小于500ppm），氢气纯度大于等于99.9%（其中一氧化碳与二氧化碳的浓度之和小于等于20ppm），总硫浓度小于等于0.1ppm，氯浓度小于等于0.01ppm，水分含量小于0.01%。无论是何种合成气，经二次净化塔12处理后的气体中，p、as、f总含量小于0.1ppm，氯含量小于0.03ppm。

上述实施例中，变换器7的变换比例控制对本领域技术人员来说是已知技术，无需付出创造性劳动即可实现。

在本实施例中，变换器7优选采用等温变换反应器，由于一氧化碳与水发生变换反应生成二氧化碳和氢气，属于放热反应，因原料气中一氧化碳含量高，而传统的绝热反应器若用于高含量一氧化碳的变换反应，则需要配置多个绝热反应器，增加了整体的设备体积及数量，而本实施例通过设计考虑，采用等温变换反应器，可及时移除热量并副产蒸汽，同时无需配置多个等温变换反应器；另外，传统的变换反应采用的是非耐硫催化剂，在进行变换反应之前，需要先将原料气中的硫脱除掉，这样工艺中会有冷热交替现，能耗较高，为解决这个问题，本实施例采用等温变换反应器的同时，还采用耐硫催化剂，耐硫催化剂为现有成熟催化剂，即使原料气中含有硫，不会影响一氧化碳变换反应，也无需在进行变换反应之前将原料气所有的硫脱除掉，从而使整个工艺不会产生冷热交替，使能耗相对于传统的非耐硫催化剂更低。

在本实施例中，通过粗脱硫塔3、第一净化塔8、湿法脱硫塔9、精脱硫塔11，将黄磷尾气中难以脱除的硫实现了一步一步脱除，将有机硫转化成了硫化氢，同时将硫化氢的含量脱至了0.1ppm以下，使黄磷尾气得到了极大的净化，满足了甲醇合成气的要求。

需要说明的是，上述提到的收集罐1、洗涤塔2、粗脱硫塔3、粗脱磷塔4、压缩机6、变换器7、一次净化塔组8中的各个脱除塔、湿法脱硫塔9、脱碳塔10、精脱硫塔11以及二次净化塔12，均为现有成熟结构，故不再对上述设备的具体结构及工作原理做过多的赘述，本领域技术人员在知晓本实施例给出的设备以及连接关系的基础上，无需付出创造性劳动即可实现本申请的发明目的，并获得对应的技术效果。

如图3所示，本实施例给出一种利用黄磷尾气制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤：

步骤1：将磷含量为500~1000mg/nm3、硫化氢含量为20~2000mg/nm3的黄磷尾气收集并作为原料气送去洗涤，去除原料气中的灰尘和单质磷；

步骤2：对洗涤后的尾气依次进行粗脱硫、粗脱磷，将原料气中磷含量降至20ppm及以下，硫化氢降至50ppm及以下，得到混合气体；

步骤3：对混合气体进行变换处理，黄磷尾气中的一氧化碳与水发生变换反应，生成二氧化碳和氢气；对混合气体的变换处理优选采用等温变换，移除热量并副产蒸汽；

步骤4：将变换后的混合气体送入一次净化塔组中进行第一次净化处理，将混合气体中的p、as、cl总含量脱至0.1ppm以下，氧气含量降至0.1ppm以下，有机硫全部转化为硫化氢；

步骤5：对第一次净化处理后的混合气体采用湿法或干法脱硫，将混合气体中的硫化氢脱至20ppm及以下；

步骤6：对经过步骤5脱硫处理后的混合气体进行脱碳处理，优选采用变压吸附或湿法脱碳，脱除混合气体中的部分二氧化碳及部分硫化氢；

步骤7：对脱碳处理后的混合气体采用常温或中温脱硫剂进行精脱硫处理，将硫化氢脱至0.1ppm以下；

步骤8：采用脱氯剂，对精脱硫后的混合气体进行第二次净化处理，使混合气中的氯降至0.03ppm以下，最终得到多种合成气，比如甲醇合成气、费托合成气、乙二醇合成气等。

上述步骤中，为了提供足够的气压，确保气流的平稳性和持续性，经过粗脱硫、粗脱磷得到的混合气体先送入气柜，再进行压缩，然后进行变换处理。

实施例2

如图2所示，本实施例在实施例1的基础上，还包括气柜5，气柜5的进气口与粗脱磷塔4的出气口连通，气柜5的出气口与压缩机6的进气口连通。气柜5能够起到缓冲作用，有利于更好地维持整个工艺的气流平稳性，气柜5属于现有成熟结构，故本实施例不再对其具体结构及工作原理做过多的赘述。

如上所述，可较好地实现本发明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。