电磁强化磷石膏除杂的方法和装置与流程

本发明涉及一种电磁强化磷石膏除杂的方法和装置，属于磷石膏的资源化利用领域。

背景技术：

磷石膏是我们在使用湿法生产磷酸的时候所排出的工业废渣，在我国磷石膏的利用率还很低，尤其是我国的西南地区，因为没有有效的利用磷石膏，使得磷石膏的堆放、处置日益成为影响环境的重要问题。磷石膏中含有的杂质是限制磷石膏利用率的主要原因。

磷石膏主要成分是二水硫酸钙，磷石膏中硫酸钙干基质量分数一般超过80％，甚至超过90％，但其利用率较低，其主要原因是磷石膏中含有大量的磷类杂质、氟类杂质、有机类杂质、金属盐和放射性元素等，是一种重要的再生石膏资源。

磷是磷石膏中主要的有害杂质，磷石膏中的磷主要以可溶性磷、共晶磷、难溶性磷三种形式存在，难溶物覆盖在磷石膏表面，阻碍石膏继续溶出和水化，从而延长磷石膏及其制品的凝结硬化时间、降低水泥早期强度和降低石膏制品的强度，其中以可溶性磷对磷石膏性能影响最大。

磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20％～40％夹杂在磷石膏中，以可溶氟naf和难溶氟（caf、na2sif6、na2alf6）两种形式存在。可溶性氟是影响磷石膏性能的主要形式，它有促凝作用，若可溶性氟含量较低时，其对磷石膏的性能影响较小，但当它的质量分数超过0.3％时，可溶性氟会使水化产物晶体粗化，晶体间分子力削弱，结构疏松，从而降低磷石膏的强度。难溶性氟有惰性，可以作为惰性填料对磷石膏基本不产生影响，若以同结晶络合物存在，则会有很大的活性和热不稳定性。磷石膏中的氟会对环境造成危害。

磷石膏中的有机物来源于磷矿石中的有机杂质，以及在一些工艺生产中所加的有机添加剂，其杂质组分主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷等。有机物一般呈现絮状，它们分布在二水石膏晶体表面，其质量分数随磷石膏粒度的增大而增加。若磷石膏作为胶凝材料使用时，该杂质的存在会明显地增加需水量，同时又会减弱二水石膏晶体间的接合，削弱晶体间的分子力，使硬化体结构疏松，强度降低。

磷石膏中还含有碱金属盐、硅、铁、铝、镁等杂质，另外也有金属与磷酸盐形成的络合物，以及一些放射性元素，如铀、镭、镉、铅、铜等元素。碱金属主要以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物等可溶性盐形式存在。磷石膏制品受潮时，碱金属离子会沿硬化体孔隙移出表面，它会等水分蒸发后在表面析晶，产生粉化和泛霜。磷石膏中的放射性元素来源于磷矿石，因此磷石膏也带有一定的放射性，会危害人体健康。目前，国内外还没有找到一种处理放射性元素的方法。

对磷石膏的除杂而言，目前主要有化学法、物理法、热处理法等，具体表现为碱改性、水洗、浮选、煅烧、陈化等方法。以上方法存在问题1.工艺对磷石膏中有机物含量有选择性；2.一次性投资大、能耗高、污水排放的二次污染以及其它污染、还有工艺较复杂等问题；3.能耗大、处理量较小。

技术实现要素：

针对现有磷石膏除杂的局限性，即现有的去除磷石膏中杂质的分离效率低，资源循环效益低，无法有效脱除重金属和放射性元素的问题，本发明提供了一种绿色、高效脱除磷石膏中杂质的方法，既一种电磁强化磷石膏除杂的方法与装置。

本发明一种电磁强化磷石膏除杂的方法与装置具体内容如下

（1）电解离：将磷石膏和有机萃取剂通过螺旋提料机加入到酸浸槽中和浓硫酸混合制成磷石膏浆液，加热、搅拌使浆液均匀，让磷石膏中的杂质充分浸出；对混匀后的浆液施加电场，磷石膏中的二水硫酸钙在热硫酸中解离为钙离子和硫酸根离子，使得包裹、吸附在磷石膏表面的金属、重金属和放射性元素及存在其晶格内的杂质充分释放出来；在电场力作用下破坏有机及硫化物结合态的金属化合物的化学键，促使其向可交换态转化，从而实现磷石膏中的杂质从固相到液相的转变，分离进入到磷石膏浆液中；同时有机萃取剂将杂质萃取进入有机相中；

（2）电磁迁移沉积：经过电解离后的磷石膏浆液输送到水洗塔中，在水洗塔中施加电场和磁场，在搅拌状态下磷石膏浆液中的金属、重金属、放射性金属离子在电场力的作用下发生定向迁移，迁移的带电离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，通过控制脉冲磁场发生器中的电流方向使得带电离子所受洛伦兹力方向与电场力方向一致，加快离子向电极两侧迁移的速度，两电极附近的离子浓度不断增加，最终在电极表面发生沉积，实现与磷石膏浆液的分离；将电极从电极卡槽中取出，对电极上沉积的金属、重金属和放射性元素进行溶解分离得到金属溶液，进一步回收利用；对水洗后的磷石膏浆液进行脱水，将可溶性磷类、氟类和有机类杂质脱除后得到半水石膏。

本发明选用硫酸作为浸出剂，将磷石膏和有机萃取剂通过螺旋提料机混合加入到酸浸槽中，通过机械搅拌让磷石膏充分混匀。酸浸槽底部设有加热装置提高反应体系温度，硫酸温度的升高增加分子扩散作用，促进反应体系中的反应物熵增加，使得磷石膏中杂质更易于溶于酸液中，从而提高浸出率。同时温度的升高降低了磷石膏的反应活化能，有利于破坏含杂硫酸钙晶格，使其化学键更容易断裂解离，让晶格内的杂质充分释放出来溶解在溶液中。

本发明选用电场作用对磷石膏浆液进行处理，具体作用分为两部分：一是破坏有机及硫化物结合态金属、重金属化学键让其向可交换态转变，增加磷石膏浆液中可交换态重金属浓度。二是对磷石膏施加电迁移作用，将呈现为可交换态的金属、重金属及放射性金属在电场的作用下迁移至阴极区域，带负电荷的水溶态氟离子、氟酸盐离子迁移至阳极区域，两种本是混杂在一起的浆液组分向相反的区域迁移，实现分离；三是磷石膏浆液中的电极电势低于金属离子在溶液中的平衡电位，获得一定过电位时金属离子在电极表面还原沉积。磷石膏浆液中的金属离子向电极表面迁移，迁移到电极表面附近的金属离子发生化学转化反应，离子水化程度降低和重排，电子在电极和水化离子之间跃迁，金属离子和阴极表面发生电荷传递，金属离子得到电子还原后在电极表面形成吸附原子，吸附在电极表面的吸附原子脱去剩余水化膜成为金属原子，新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置，进入晶格生长，从而形成晶体。本发明中多孔电极具有较高的孔隙率和比表面积，为金属、重金属和放射性金属离子的沉积提供了充足的接触面积，减少沉积物的脱落。

本发明水洗塔内部提供的直流电场空间内增加一个与直流电场垂直的可控磁场，通过控制调节电场强度和外加磁场强度，按需求改变磷石膏浆液中正负离子的运动轨迹，使磷石膏浆液中正负离子发生偏转，使得带电离子所受洛伦兹力方向与电场力方向一致，加快离子向两电极的迁移速度，缩短带电离子在水洗塔装置中的停留时间，让两电极附近的离子浓度不断增加，更有效提高带电离子的分离效率，从而达到金属、重金属及放射性元素在多孔电极表面沉积以便回收利用。磁场由亥姆霍兹线圈产生，它是由完全相同的圆形导体线圈组成，每一个导体线圈载有同向电流，内部产生均匀度较高的磁场。赫姆霍兹线圈内部产生的电磁力对磷石膏浆液，尤其是对溶度积常数较大的重金属，如ni、ti、co、sr等，由于其溶度积较大，这些金属离子较难与oh^-形成难溶化合物，不易发生沉淀，变为可交换态金属，从而越容易在电磁力的协同作用下迁移至电极表面发生沉积。

所述浓硫酸的质量浓度为25%～35%，磷石膏与浓硫酸的质量比为1:3～1:5，浓硫酸浸出时间为45min～120min。

所述有机萃取剂为磷酸三丁酯、四氯化碳、磷酸二辛酯。

所述有机萃取剂为磷酸三丁酯、四氯化碳或磷酸二辛酯，磷石膏与有机萃取剂的质量体积比为1:5～1:7。

所述酸浸槽中电场由不锈钢电极产生，通入电流方式为直流电，电压为10～30v，电场施加时间为连续施加。

所述酸浸槽中加热温度为70～90℃，搅拌速度为40～80r/min。

所述水洗塔中电场由多孔电极产生，通入电流方式为直流电，电压为30～60v，电极材料为不锈钢、石墨或碳；电场施加时间为1～3h，多孔电极的孔隙率为20%～50%。

所述磁场由脉冲磁场发生器中的赫姆霍兹线圈产生，向线圈施加的电压为20～50v，赫姆霍兹线圈匝数为50～100，电感量为5～30μh，磁场施加时间为60～180min。

所述步骤（2）中搅拌速度为30～60r/min。

所述水洗塔进水口的水流速度为5～20m/s，水洗塔中磷石膏浆液含水率为80%～90%。

本发明另一目的是提供一种完成上述方法的电磁强化脱除磷石膏中杂质的装置，其包括包括螺旋提料机、酸浸槽、泵、水洗塔，其中酸浸槽包括壳体、不锈钢电极、加热管、入料口、出料口、搅拌器ⅰ，不锈钢电极设置在壳体内，壳体上部开有入料口，入料口与螺旋提料机连通，壳体底部开有出料口，加热管设置在壳体内底部，壳体内设置有搅拌器ⅰ，出料口通过管道与泵连接；水洗塔包括塔壳体、浆液进口、电磁发生装置、搅拌器ⅱ、进水口、浆液出口、观察孔，塔壳体内设置有搅拌器ⅱ，塔壳体上部开有进水口，塔壳体下部开有浆液进口，浆液进口通过管道与泵连接，塔壳体底部设置有浆液出口，塔壳体侧面开有一个以上观察孔，电磁发生装置设置在塔壳体内，不锈钢电极、电磁发生装置、加热管、搅拌器ⅰ、搅拌器ⅱ分别与电源连接。

所述不锈钢电极包括弧形正极板和弧形负极板，弧形正极和弧形负极产生的电场覆盖酸浸槽内腔，弧形正极板和弧形负极板分别与电源正负极连接。

所述电磁发生装置包括支架、磁感线圈、多孔电极，磁感线圈设置在支架上，多孔电极包括弧形多孔正极板和弧形多孔负极板，多孔电极贯穿设置在支架内，电磁发生装置产生的电场、磁场覆盖水洗塔内腔。

所述提料机螺旋为变距螺旋。

所述泵为耐腐蚀的污泥泵。

本发明方法及装置的优点与效果如下：

1.有效分离回收磷石膏中的金属、重金属和放射性元素。实现资源循环利用。

2.处理时间短、能耗低、处理效率高，无二次污染。

3.适用性广，对磷石膏杂质含量无选择性。

附图说明

图1为本发明装置结构示意图；

图2为水洗塔中电磁发生装置结构示意图；

图中：1-螺旋提料机；2-壳体；3-不锈钢电极；4-观察孔；5-加热管；6-入料口；7-出料口；8-搅拌器ⅰ；9-泵；10-塔壳体；11-浆液进口；12-电磁发生装置；13-搅拌器ⅱ；14-进水口；15-浆液出口；16-支架；17-磁感线圈；18-多孔电极。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本实施例处理对象为某磷酸厂湿法生产磷酸过程中产生的磷石膏，其中磷类杂质含量1.5%，氟类杂质含量1.2%，有机类杂质含量0.35%，金属和重金属氧化物及放射性金属类杂质含量1.3%。

1、酸浸处理：将磷石膏与磷酸三丁酯加入到螺旋提料机内，经过混匀后加入到酸浸槽中，不锈钢电极装进电极卡槽中，往酸浸槽中加入浓度为28%的硫酸，磷石膏与有机萃取剂的质量体积比为1:5，磷石膏与浓硫酸的质量比为1:3，打开酸浸槽底加热装置，让体系温度达到70℃；含杂二水硫酸钙在热硫酸中解离为钙离子和硫酸根离子，使得其包裹、吸附在磷石膏表面的金属、重金属和放射性元素及存在其晶格内的磷、氟等杂质充分释放出来。体系温度升高增加磷石膏浆液分子扩散作用，促进反应体系中的反应物熵增加，使得磷石膏中杂质更易于溶于酸液中，从而提高浸出率。同时降低了磷石膏的反应活化能，破坏含杂硫酸钙晶格，使其化学键更容易断裂解离，让磷石膏中杂质充分释放出来溶解在溶液中。电动机带动搅拌轴，搅拌速度为40r/min；接通电极电源，控制直流电压为15v；附着和吸附在磷石膏表面或晶格内部的带电离子在电场力作用下发生定向迁移，脱离化学键和晶格束缚，以可交换态形式存在于磷石膏浆液中，达到分离溶解的目的。磷酸三丁酯将磷石膏浆液中的有机杂质萃取进入到有机相中，浸出时间为50min；

2、水洗处理：将经过电解离后的磷石膏浆液从水洗塔下端口加入，清水以8m/s的流速从水洗塔上部加入，使得磷石膏含水率为80%。将孔隙率为30%的多孔石墨电极装入电极卡槽中，控制直流电压为40v并保持1h；然后将赫姆霍兹线圈置入水洗塔内，向线圈中施加的电压为20v，线圈材质为铜线，赫姆霍兹线圈匝数为50，电感量为8μh，磁场施加时间为60min，搅拌器搅拌速度为35r/min；磷石膏浆液中的可交换态金属、重金属、放射性金属离子在电场力的作用下发生定向迁移，迁移的带电金属离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，通过控制脉冲磁场发生器中的电流方向使得带电离子所受洛伦兹力方向与电场力方向一致，加快金属离子向阴极的迁移速度，带负电荷的水溶态氟离子、氟酸盐离子迁移至阳极区域，两种本是混杂在一起的浆液组分向相反的区域迁移，两电极附近的离子浓度不断增加，两电极电势低于金属离子在溶液中的平衡电位，获得一定过电位时金属离子在电极表面还原沉积；从电极卡槽中取出多孔电极后洗去表面沉积的金属，实现与磷石膏的彻底分离。

3.脱水处理：将水洗后的磷石膏浆液通过离心脱水机，实现磷石膏浆液中的可溶性磷类、氟类和有机类杂质的脱除，得到较低杂质的半水石膏。经过电磁强化处理后，磷类杂质去除率为95%；氟类杂质去除率为82%；有机类杂质去除率为80%；金属和重金属氧化物及放射性金属类杂质去除率为65%。

如图1-2所示，完成上述方法的装置包括螺旋提料机1、酸浸槽、泵9、水洗塔，其中酸浸槽包括壳体2、不锈钢电极3、加热管5、入料口6、出料口7、搅拌器ⅰ8，不锈钢电极3设置在壳体2内，壳体2上部开有入料口6，入料口与螺旋提料机1连通，壳体2底部开有出料口7，加热管5设置在壳体2内底部，壳体内设置有搅拌器ⅰ8，出料口7通过管道与泵9连接；不锈钢电极3包括弧形正极板和弧形负极板，弧形正极和弧形负极产生的电场覆盖酸浸槽内腔，弧形正极板和弧形负极板分别与电源正负极连接；

水洗塔包括塔壳体10、浆液进口11、电磁发生装置12、搅拌器ⅱ13、进水口14、浆液出口15、观察孔4，塔壳体10内设置有搅拌器ⅱ13，塔壳体10上部开有进水口14，塔壳体10下部开有浆液进口11，浆液进口11通过管道与泵9连接，塔壳体10底部设置有浆液出口15，塔壳体10侧面开有一个以上观察孔4，电磁发生装置12设置在塔壳体10内，不锈钢电极3、电磁发生装置12、加热管5、搅拌器ⅰ、搅拌器ⅱ分别与电源连接；电磁发生装置包括支架16、磁感线圈17、多孔电极18，磁感线圈17设置在支架16上，多孔电极18包括弧形多孔正极板和弧形多孔负极板，弧形多孔正极板和弧形多孔负极板贯穿设置在支架内，电磁发生装置产生的电场、磁场覆盖水洗塔内腔。

磷石膏和有机萃取剂通过进料斗加入到螺旋提料机1中，在电动机的工作下带动螺旋转动把物料提升后从进料口6进入酸浸槽中，往酸浸槽中加入一定浓度的浓硫酸，打开不锈钢电极电源和加热管电源进行酸浸出，经过浸出处理后的磷石膏浆液采用泵9通过管道从料浆进口11抽入到水洗塔中；清水从进水口14加入到水洗塔内，打开与多孔电极18和磁感线圈17连接的电源开关，经过电磁处理后的浆液从浆液出口15排除进入下一步的脱水处理。

实施例2：本实施例处理对象为某磷石膏堆放处理中心的磷石膏库存，其中磷类杂质含量1.1%，氟类杂质含量0.9%，有机类杂质含量0.22%，金属和重金属氧化物及放射性金属类杂质含量0.9%。

酸浸处理：将磷石膏与四氯化碳加入到螺旋提料机内，经过混匀搅拌后加入到酸浸槽中，不锈钢电极装进电极卡槽中，往酸浸槽中加入浓度为30%的硫酸，磷石膏与有机萃取剂的质量体积比为1:6，磷石膏与浓硫酸的质量比为1:4，打开酸浸槽底加热装置，让体系温度达到80℃，含杂二水硫酸钙在热硫酸中解离为钙离子和硫酸根离子，使得其包裹、吸附在磷石膏表面的金属、重金属和放射性元素及存在其晶格内的磷、氟等杂质充分释放出来。体系温度升高让磷石膏浆液中分子扩散作用加强，使得磷石膏中杂质溶解度增加，从而提高浸出率。同时降低了磷石膏的反应活化能，破坏含杂硫酸钙晶格，使其化学键更容易断裂解离，让晶格内的杂质充分释放出来溶解在溶液中。电动机带动搅拌轴，搅拌速度为50r/min。接通电极电源，控制直流电压为20v。附着和吸附在磷石膏表面或晶格内部的带电离子在电场力作用下发生定向迁移，脱离化学键和晶格束缚，以可交换态形式存在于磷石膏浆液中，达到分离溶解的目的。磷酸三丁酯将磷石膏浆液中的有机杂质萃取进入到有机相中，浸出时间为60min。

水洗处理：将经过电解离后的磷石膏浆液从水洗塔下端口加入，清水以12m/s的流速从水洗塔上部进入，使得磷石膏含水率为85%。将孔隙率为35%的多孔石墨电极装入电极卡槽中，控制直流电压为50v并保持1.5h。磷石膏施加电迁移作用，将呈现为可交换态的金属、重金属及放射性金属在电场的作用下迁移至阴极区域，带负电荷的水溶态氟离子、氟酸盐离子迁移至阳极区域，两种本是混杂在一起的浆液组分向相反的区域迁移；然后将赫姆霍兹线圈置入水洗塔内，向线圈中施加的电压为30v，线圈材质为铜线，赫姆霍兹线圈匝数为80，电感量为12μh，磁场施加时间为70min，搅拌器搅拌速度为45r/min。迁移的带电离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，通过控制脉冲磁场发生器中的电流方向使得带电离子所受洛伦兹力方向与电场力方向一致，加快离子向两电极的迁移速度，两电极附近的离子浓度不断增加，最终在多孔电极表面发生沉积；实现与磷石膏浆液的分离。

脱水处理：将水洗后的磷石膏浆液通过离心脱水机，实现磷石膏浆液中的可溶性磷类、氟类和有机类杂质的脱除，得到较低杂质的半水石膏。经过电磁强化处理后，磷类杂质去除率为96%；氟类杂质去除率为86%；有机类杂质去除率为85%；金属和重金属氧化物及放射性金属类杂质去除率为70%。

本实施例装置结构同实施例1。

实施例3：本实施例处理对象为某化工厂烟气脱硫产生的脱硫石膏，其中磷类杂质含量1.5%，氟类杂质含量0.3%，有机类杂质含量0.18%，金属和重金属氧化物及放射性金属类杂质含量1.6%。

酸浸处理：将磷石膏与磷酸二辛酯加入到螺旋提料机内，经过混匀搅拌后加入到酸浸槽中，不锈钢电极装进电极卡槽中，往酸浸槽中加入浓度为35%的硫酸，磷石膏与有机萃取剂的质量体积比为1:7，磷石膏与浓硫酸的质量比为1:5，打开酸浸槽底加热装置，让体系温度达到85℃。含杂二水硫酸钙在热硫酸中解离为钙离子和硫酸根离子，使得其包裹、吸附在磷石膏表面的金属、重金属和放射性元素及存在其晶格内的磷、氟等杂质充分释放出来。体系温度升高增加分子扩散作用，促进反应体系中的反应物熵增加，使得磷石膏中杂质更易于溶于酸液中，从而提高浸出率。同时降低了磷石膏的反应活化能，破坏含杂硫酸钙晶格，使其化学键更容易断裂解离，让晶格内的杂质充分释放出来溶解在溶液中。电动机带动搅拌轴，搅拌速度为60r/min。接通电极电源，控制直流电压为25v。磷酸三丁酯将磷石膏浆液中的有机杂质萃取进入到有机相中。浸出时间为70min。

水洗处理：酸浸后的磷石膏浆液从水洗塔下端口加入，清水以15m/s的流速从水洗塔上部进入塔内，使得磷石膏含水率为90%，将孔隙率为40%的多孔石墨电极装入电极卡槽中，控制直流电压为60v并保持2h。磷石膏施加电迁移作用，将呈现为可交换态的金属、重金属及放射性金属在电场的作用下迁移至阴极区域，带负电荷的水溶态氟离子、氟酸盐离子迁移至阳极区域，两种本是混杂在一起的浆液组分向相反的区域迁移。然后将赫姆霍兹线圈置入水洗塔内，向线圈中施加的电压为35v，线圈材质为铜线，赫姆霍兹线圈匝数为90，电感量为18μh，磁场施加时间为85min，搅拌器搅拌速度为50r/min。迁移的带电离子在磁场中受到洛伦兹力的作用，通过控制调节电场强度和外加磁场强度，按需求改变磷石膏浆液中正负离子的运动轨迹，使磷石膏浆液中正负离子发生偏转，使得带电离子所受洛伦兹力方向与电场力方向一致，加快离子向两电极的迁移速度，缩短带电离子在水洗塔装置中的停留时间，让两电极附近的离子浓度不断增加。迁移到电极表面附近的金属离子发生化学转化反应，离子水化程度降低和重排，电子在电极和水化离子之间跃迁，金属离子和阴极表面发生电荷传递，金属离子得到电子还原后在电极表面形成吸附原子，吸附在电极表面的吸附原子脱去剩余水化膜成为金属原子。从电极卡槽中取出多孔电极后洗去表面沉积的金属，实现与磷石膏的彻底分离。

脱水处理：将水洗后的磷石膏浆液通过离心脱水机，实现磷石膏浆液中的可溶性磷类、氟类和有机类杂质的脱除，得到较低杂质的半水石膏。经过电磁强化处理后，磷类杂质去除率为97%；氟类杂质去除率为90%；有机类杂质去除率为90%；金属和重金属氧化物及放射性金属类杂质去除率为75%。

本实施例装置结构同实施例1。